一种端羟基反应型阻燃剂及其制备方法与流程

1.本发明属于阻燃剂技术领域，具体涉及一种端羟基反应型阻燃剂及其制备方法。


背景技术：

2.聚氨酯泡沫是目前世界上用途最广，用量最大的高分子材料之一。其广泛用于家具，汽车，坐垫，外墙及管道保温，矿山等制造行业。但由于聚氨酯泡沫材料在空气中极易燃烧，在未经过处理的情况下，极限氧指数loi只有17。而添加阻燃剂可以有效降低聚氨酯材料的可燃性，并减小燃烧中有毒气体的浓烟的释放。传统的添加型阻燃剂如磷酸三(氯丙基)酯(tcpp)、磷酸三(2，2-二氯丙基)酯(tdcpp)、磷酸三(氯乙基)酯(tcep)可以提供良好的阻燃性，但这些含卤素的小分子阻燃剂容易从聚氨酯材料中析出，随着时间的推移可能失去原有的阻燃性。并且卤素阻燃剂在燃烧时本身就会产生大量有毒浓烟，因此含卤素的添加型阻燃剂在一些行业中将会受到越来越多的限制。
3.中国苏州科技学院专利cn102604112a采取三氯氧磷与乙醇先预先反应，再通过二元醇聚合的方法制造低聚磷酸酯。江苏雅克化工专利cn101293896a采用类似工艺。而山东兄弟科技股份有限公司专利cn101899160b也采取相似的工艺，但采用二元醇封端，聚磷酸酯的端羟基从而制得反应型阻燃多元醇。由于磷酸酯普遍在水中有较大的溶解性，上述三篇专利所述的方法均存在氯化氢难以去除干净，阻燃剂酸值过大导致无法在聚氨酯中使用的情况。
4.德国科莱恩专利us5985965采用五氧化二磷与磷酸三乙酯缩合反应得到长链p-o-p结构的聚合体，再引入羟基化合物例如水或二元醇将长链断开形成末端为p-oh的短链结构，再通过环氧乙烷乙氧基化，从而制得端羟基乙基齐聚磷酸酯。此工艺技术壁垒高，反应聚合度难以掌控，并且由于五氧化二磷的强脱水性，物料颜色极易变黑，而原料之一的环氧乙烷又存在易燃易爆的风险，给工业大生产带来了一定的难度。
5.亚磷酸酯由于没有磷氧双键的存在，反应活性远高于磷酸酯，反应较好发生。美国专利 us3855360及us6043305采用亚磷酸酯为原料，通过二元醇酯交换反应聚合，而后再用催化剂通过阿布佐夫反应，将低聚亚磷酸酯转化为膦酸酯的工艺。但由于亚磷酸酯活性太大，如果三个磷氧键被全部酯交换，则无法通过下一步阿布佐夫反应转化为膦酸酯。亚磷酸酯阻燃性欠佳，并且通常伴有难为的异味。并且阿布佐夫是放热剧烈的反应，通常难以控制放热温度，给工艺带来了一定的危险性。
6.膦酸酯与磷酸酯相比，化合物中含有p-c键，其耐水解性，耐溶剂性及耐热性远高于p-o
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r键，同时p-c在化学反应中大部分情况下不会参与反应，因此能参与反应的结构被固定在了两个基团，这就给了膦酸酯很好的可塑性。在聚氨酯泡沫中往往带有双官能度的端羟基反应基团才能取得最好的效果。陈星宇，段佳君等人以甲基膦酸二甲酯为原料以金属氧化物为催化剂合成了聚甲基膦酸乙二醇酯。程超，孙才英等人以甲基膦酸二甲酯为原料，以离子液体做催化剂与碘甲烷合成了反应型的聚甲基膦酸乙二醇酯。此二人工艺均存在酸值过大的情况(50～370mgkoh/g)。


技术实现要素：

7.由于甲基膦酸二甲酯极其稳定难以被酯交换，必须使用超强碱催化剂在较高的温度下才能使之与多元醇发生酯交换，而超强碱与高温同时会对甲基膦酸二甲酯进行破坏，因此往往存在酯交换后酸值过大的情况。
8.经本公司研究发现，相较于较难发生酯交换反应的甲基膦酸二甲酯，甲基膦酸二苯酯的苯基是较容易被酯交换反应置换下的基团。同时苯基耐温性好且稳定，产品的最终结构好控制。本发明以工业化为目的，从安全，环保，及相，产品收率及产品质量等角度，通过甲基膦酸二苯酯与二元醇酯交换反应，制成一种全新的反应型阻燃剂。工艺简单安全节能。
9.反应型膦酸酯多元醇的反应过程及结构，如下所示：
[0010][0011]
其中r为c
1-c4的无卤烷基；
[0012]
ar为甲基、乙基、或者芳基；
[0013]
而r2为c
1-c5的亚烷基或中间含有一个氧原子的c1-c8的亚烷基。
[0014]
合成过程：
[0015]
将烷基膦酸二酯与二元醇混合，加热至80-180℃，在催化剂及在氮气保护的环境下酯交换反应，不断蒸出副产物苯酚，最终得到端羟基反应型烷基膦酸二元醇酯。此过程中所述的烷基膦酸二酯选自以下合物的一种或多种：甲基膦酸二甲酯，乙基膦酸二乙酯，丙基膦酸二甲酯，甲基膦酸二苯酯，乙基膦酸二苯酯。优选甲基膦酸二苯酯。
[0016]
此过程中所述的二元醇选自以下合物的一种或多种：乙二醇，二乙二醇，二丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇。优选二乙二醇与二丙二醇。
[0017]
此过程中所述的催化剂的组分自以下路易斯酸或路易斯碱的一种或多种：三氯化铝，二氯化镁，四氯化钛，三氯化铁，氯化锌，辛酸亚锡，钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯，三乙胺，1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，三乙烯二胺，4-二甲氨基吡啶，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钾，碳酸钠，甲醇钠，乙醇钠，甲醇锂，叔丁醇钠。
[0018]
此过程中催化剂用量为烷基膦酸二酯用量的1.0～3.0
‰
。
[0019]
具体应用举例
[0020]
以下实施例进一步说明。
[0021]
实施例1：甲基膦酸二乙二醇酯
[0022][0023]
使用磁力搅拌导热油锅，1000ml的三口瓶中，通入氮气隔绝空气，加入248g甲基膦酸二苯酯(1mole)，212g二乙二醇(2mole)，2.5g氢氧化钠。升温至150度保温2小时开始减压蒸馏，蒸出副产物苯酚。反应容器负压保持在0.08-0.1mpa。在取得馏分理论质量的60％时，升温至180度，继续减压蒸馏，直至再无明显的苯酚被蒸出。得到无色略带浑浊的液体，测得酸值2.97mgkoh/g，羟值 397mgkoh/g(理论411mgkoh/g)，磷含量11.14％(理论11.39％)。
[0024]
实施例2：甲基膦酸二丙二醇酯
[0025][0026]
使用磁力搅拌导热油锅，1000ml的三口瓶中，通入氮气隔绝空气，加入248g甲基膦酸二苯酯 (1mole)，268g一缩二丙二醇(2mole)，2.5g氢氧化钠。升温至150度保温2小时开始减压蒸馏，蒸出副产物苯酚。反应容器负压保持在0.08-0.1mpa。在取得馏分理论质量的60％时，升温至180度，继续减压蒸馏，直至再无明显的苯酚被蒸出。得到微黄透明液体，测得酸值1.44mgkoh/g，羟值 335mgkoh/g(理论342mgkoh/g)，磷含量9.36％(理论9.45％)。
[0027]
实施例3：甲基膦酸二丁醇酯
[0028][0029]
使用磁力搅拌导热油锅，1000ml的三口瓶中，通入氮气隔绝空气，加入248g甲基膦酸二苯酯 (1mole)，180g 1，4-丁二醇(2mole)，2.5g氢氧化钠。升温至150度保温2小时开始减压蒸馏，蒸出副产物苯酚。反应容器负压保持在0.08-0.1mpa。在取得馏分理论质量的60％时，升温至180度，继续减压蒸馏，直至再无明显的苯酚被蒸出。得到无色略浑浊的液体，测得酸值8.65mgkoh/g，羟值 442mgkoh/g(理论467mgkoh/g)，磷含量12.67％(理论12.92％)。将物料降温升温至60度，在 1小时内缓慢通入气体环氧乙烷。结束后减压蒸馏去除物料中残留的环氧乙烷。测得酸值 0.55mgkoh/g，羟值472mgkoh/g，磷含量为12.22％。