无光刻胶制备有机半导体微器件的光刻方法及微器件

    专利查询2024-06-19  36



    1.本发明涉及有机半导体微器件技术领域,尤其涉及一种无光刻胶制备有机半导体微器件的光刻方法及微器件。


    背景技术:

    2.有机共轭聚合物半导体相对无机半导体具有宽的光谱吸收范围(较窄的带隙)、可通过分子设计调控性质以及合成成本低便于加工等优势,使其在场效应晶体管、太阳能电池以及发光二极管等电子器件中得到了广泛的应用。为了制备能够独立工作、功能化的半导体器件,在所需位置选择性地将活性层图案化是有机电子器件加工过程中的一个关键步骤。
    3.然而,简单、精准地构筑有机半导体图案化薄膜并不容易。光刻技术作为一种高精度制造技术,已在半导体工业中得到广泛应用。利用传统的光刻方法将有机薄膜晶体管和集成电路器件图案化的技术要经过底膜处理、涂胶、掩模、光刻、清洗、刻蚀、去胶等过程,步骤复杂,且在加工过程中使用的光刻胶、溶剂、显影剂等容易对基底材料造成损伤进而影响器件性能。


    技术实现要素:

    4.针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种无光刻胶制备有机半导体微器件的光刻方法及微器件,所述的光刻方法是一种简便、可控、无需光刻胶的一步光化学图案化的光刻技术,通过光诱导使得有机半导体材料层表面发生溶解度的变化,可用于在不使用光刻胶和刻蚀剂的情况下,将暴露的区域溶解在合适的溶液中,避免了因使用刻蚀剂对基底材料造成的损害,从而一步得到精确图案化的有机半导体薄膜。
    5.为实现前述发明目的,本发明采用的技术方案包括:
    6.第一方面,本发明提供一种无光刻胶制备有机半导体微器件的光刻方法,包括:
    7.s1、提供有机半导体材料层,并在所述有机半导体材料层上覆设图案化掩模,使所述有机半导体材料层表面的选定区域从图案化掩模中露出;
    8.s2、以功能化改性剂与所述有机半导体材料层表面的选定区域接触,同时以选定波长的光照射所述有机半导体材料层表面的选定区域,从而将所述有机半导体材料层表面的选定区域内的有机半导体材料转化为能够被选定溶剂溶解的物质;
    9.s3、去除所述图案化掩模,并以所述选定溶剂充分清洗经步骤s2处理后的所述有机半导体材料层,从而获得图案化的有机半导体材料层。
    10.第二方面,本发明还提供一种利用上述光刻方法制造的有机半导体微器件。
    11.基于上述技术方案,与现有技术相比,本发明的有益效果至少包括:
    12.本发明所提供的无光刻胶制备有机半导体微器件的光刻方法无需使用光刻胶以及相应的显影剂和刻蚀剂等材料,对基底材料层不会造成损伤,提高了有机半导体微器件的性能;该光刻方法工艺过程简便、可控,能够显著地降低有机半导体微器件的制造成本。
    13.上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本技术的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
    附图说明
    14.图1是本发明一典型实施案例提供的图案化曝光前后的有机半导体材料的红外光谱测试图;
    15.图2是本发明一典型实施案例提供的图案化曝光前后的有机半导体材料的紫外-可见光谱测试图;
    16.图3是本发明一典型实施案例提供的图案化曝光前后的有机半导体材料的接触角测试图;
    17.图4是本发明一典型实施案例提供的图案化曝光时的反应机理示意图;
    18.图5是本发明一典型实施案例提供的图案化曝光后的器件照片。
    具体实施方式
    19.鉴于现有技术中的不足,本案发明人经长期研究和大量实践,得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
    20.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但是,本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施,因此,本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
    21.本发明实施例提供一种有机半导体微器件的光刻方法,包括如下步骤:
    22.s1、提供有机半导体材料层,并在所述有机半导体材料层上覆设图案化掩模,使所述有机半导体材料层表面的选定区域从图案化掩模中露出。
    23.s2、以功能化改性剂与所述有机半导体材料层表面的选定区域接触,同时以选定波长的光照射所述有机半导体材料层表面的选定区域,从而将所述有机半导体材料层表面的选定区域内的有机半导体材料转化为能够被选定溶剂溶解的物质。
    24.s3、去除所述图案化掩模,并以所述选定溶剂充分清洗经步骤s2处理后的所述有机半导体材料层,从而获得图案化的有机半导体材料层。
    25.在一些实施方案中,步骤s1可以包括:将含有有机半导体材料和/或所述有机半导体材料的前驱体的溶液涂覆在基底表面,从而形成所述有机半导体材料层。
    26.本发明所称的基底,是指需要在其表面形成有机半导体微器件结构的基础结构,其可以是单纯的基片,例如硅片或金属片或柔性塑料基底等,也可以是已经在其形成了部分其他半导体结构的基底,例如载有缓冲层或隔离层的硅片等;本发明所获得的有机半导体微器件可以是最终成品的半导体器件,也可以是半成品的半导体器件,例如,在本发明所提供的光刻方法之后,还可以再进行蒸镀电极等工艺,此时上述光刻方法所获得的半导体器件为半成品;本发明可以根据不同的器件结构的需求,选择不同的图案化掩模。
    27.在一些实施方案中,所述有机半导体材料可以选自具有π共轭结构的有机小分子或者聚合物有机半导体材料。
    28.在一些实施方案中,所述有机半导体材料包括芳香环上具有取代反应位点的有机
    半导体材料。
    29.在一些实施方案中,所述有机半导体材料可以包括聚(芴-9,9-二丙酸-alt-2,2'-双噻吩(pfdpabt),聚(芴-9,9-二丙酸-并-3,3'-二氟-2,2'-双噻吩)(pfdpabt-2f),聚(二辛基芴基-二基-并噻吩)(f8t2),聚[2,3-二(3-丁基苯酚基)-5,8-喹喔啉-并-2,5-噻吩](ptq10),但不限于此,芳香环上具有取代反应位点的有机半导体材料均可以实现上述技术方案的技术效果。
    [0030]
    在一些实施方案中,步骤s2具体可以包括:将表面覆设有图案化掩模的有机半导体材料层浸没于包含功能化改性剂的液相体系中,同时以选定波长的光照射所述有机半导体材料层表面的选定区域,从而将所述有机半导体材料层表面的选定区域内的有机半导体材料转化为能够被选定溶剂溶解的物质。
    [0031]
    在一些实施方案中,所述功能化改性剂可以包括亚硫酸盐或亚硫酸氢盐,具体的,优选可以包括亚硫酸钠、亚硫酸钾以及亚硫酸氢钠中的任意一种或两种以上的组合。
    [0032]
    在一些实施方案中,所述包含功能化改性剂的液相体系可以包括ph值为0-12、浓度为0.1-3mol/l的亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐溶液。
    [0033]
    在一些实施方案中,所述选定波长的光可以包括波长为300-800nm的紫外-可见光。
    [0034]
    在一些实施方案中,所述选定波长的光的照射时间为1min-24h。
    [0035]
    在一些实施方案中,所述基底可以包括金属、fto、硅片以及塑料薄膜材料中的任意一种或两种以上的组合。
    [0036]
    在一些实施方案中,所述选定溶剂可以包括水。
    [0037]
    在一个具体的实施案例中,以p型有机半导体聚(芴-9,9-二丙酸-alt-2,2'-双噻吩)为例,可以通过引入官能团对主体材料进行功能化改性。疏水的pfdpabt有机半导体在亚硫酸盐体系中,通过可见光的照射可发生自催化的磺化反应,生成磺酸基化的s-pfdpabt,使得pfdpabt有机半导体材料由疏水型变成亲水型,显著地提高了有机半导体材料在水中的溶解度,因此只需要用去离子水或其他含水的液体即可冲洗去除表面的s-pfdpabt。如图4所示,所述的磺化反应的机理为:有机半导体吸收光后,光生空穴氧化亚硫酸(氢)根生成亚硫酸(氢)根自由基。自由基进攻有机半导体材料的芳环上未被其他官能团取代的碳原子得到含有磺酸基的自由基聚合物,自由基聚合物在光照的作用下,同时失去一个质子和一个电子,最终得到磺酸基化产物。该技术操作步骤简单,反应过程温和,在低成本、大面积、柔性有机电子学器件制备方面具有巨大的应用潜力。
    [0038]
    图1示出了运用上述光刻方法的一典型实施案例中的图案化曝光前后的有机半导体材料的红外光谱测试图,图2示出了上述光刻方法图案化曝光前后的有机半导体材料的紫外-可见光谱测试图,图3示出了上述光刻方法图案化曝光前后的有机半导体材料的水接触角变化。图5示出了上述光刻方法图案化曝光后的器件样品的照片。
    [0039]
    由图1可知,本发明提供的光刻方法经过图案化的曝光,有机半导体材料产生了明显的磺酸基特征峰,说明曝光使得有机半导体材料发生自催化的磺化反应,再结合图3中的接触角测试结果,可以明确,本发明提供的光刻方法通过曝光提高了有机半导体材料的亲水性,进而提高了有机半导体材料在水中的溶解性;由图2可知,曝光后的有机半导体材料的吸收峰出现蓝移,说明磺酸基吸电子基团的引入降低了芳环上的电子云密度。进一步证
    实了磺酸基的存在。
    [0040]
    本发明实施例还提供上述任意一实施方案中的光刻方法制造的有机半导体微器件。
    [0041]
    以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而,所选的实施例仅用于说明本发明,而不限制本发明的范围。
    [0042]
    实施例1
    [0043]
    本实施例提供一种有机半导体微器件的光刻方法,包括如下步骤:
    [0044]
    将导电玻璃fto(2cm
    ×
    1cm)在丙酮、乙醇、去离子水中依次分别超声清洗15min后,用氮气流吹干;
    [0045]
    将有机半导体材料pfdpabt溶于甲胺/甲醇混合溶液中(浓度5mg/ml),取10μl上述溶液旋涂在上述fto上,涂膜面积为(1cm
    ×
    1cm),转速为3000rpm,旋涂时间为30s,然后在100℃烘箱中加热退火10分钟,得到fto/pfdpabt层叠结构(pfdpabt薄膜厚约50-100nm);
    [0046]
    将上一步骤制得的fto/pfdpabt层叠结构盖上掩模版,置于直径为10cm的表面皿中,加入2mol/l的亚硫酸钠溶液,用85%的磷酸调节至ph值为6,在455nm led灯下照5min;
    [0047]
    将上一步骤曝光处理的fto/pfdpabt层叠结构取出,移去掩模版,用去离子水冲洗其表面,使得受光照部分的有机半导体材料被充分的洗去,即可获得图案化的有机半导体微器件。
    [0048]
    实施例2
    [0049]
    本实施例提供一种有机半导体微器件的光刻方法,包括如下步骤:
    [0050]
    将导电玻璃fto(2cm
    ×
    1cm)在丙酮、乙醇、去离子水中依次分别超声清洗15min后,用氮气流吹干;
    [0051]
    将有机半导体材料pfdpabt溶于甲胺/甲醇混合溶液(浓度1mg/ml),取10μl溶液旋涂在上述fto上,涂膜面积为(1cm
    ×
    1cm),转速为3000rpm,旋涂时间为30s,然后在100℃烘箱中加热退火10分钟,得到fto/pfdpabt层叠结构(pfdpabt薄膜厚约20-50nm);
    [0052]
    将上一步骤制得的fto/pfdpabt盖上掩模版,置于直径为10cm的表面皿中,加入2mol/l的亚硫酸钠溶液,用85%的磷酸调节至ph值为1,在455nm led灯下照射1h;
    [0053]
    将上一步骤曝光处理的fto/pfdpabt层叠结构取出,移去掩模版,用去离子水冲洗器件表面,使得受光照部分的有机半导体材料被充分的洗去,即可获得图案化的有机半导体微器件。
    [0054]
    实施例3
    [0055]
    本实施例提供一种有机半导体微器件的光刻方法,包括如下步骤:
    [0056]
    将硅片(2cm
    ×
    1cm)在丙酮、乙醇、去离子水中依次分别超声清洗15min后,用氮气流吹干;
    [0057]
    将有机半导体材料pfdpabt溶于甲胺/甲醇混合溶液(浓度10mg/ml),取10μl溶液旋涂在上述fto上,涂膜面积为(1cm
    ×
    1cm),转速为3000rpm,旋涂时间为60s,然后在120℃烘箱中加热退火10分钟,得到si/pfdpabt层叠结构(pfdpabt薄膜厚约150-200nm);
    [0058]
    将上一步骤制得的si/pfdpabt层叠结构盖上掩模版,置于直径为10cm的表面皿中,加入2mol/l,ph值为7的亚硫酸钠溶液,在740nm led灯下照射20h;
    [0059]
    将上一步骤曝光处理的si/pfdpabt层叠结构取出,移去掩模版,用纯水冲洗器件
    表面,使得受光照部分的有机半导体材料被充分的洗去,即可获得图案化的有机半导体微器件。
    [0060]
    实施例4
    [0061]
    本实施例提供一种有机半导体微器件的光刻方法,包括如下步骤:
    [0062]
    将导电玻璃fto(2cm
    ×
    1cm)在丙酮、乙醇、去离子水中依次分别超声清洗15min后,用氮气流吹干;
    [0063]
    将有机半导体材料ptq10溶于氯仿溶液(浓度5mg/ml),取20μl溶液旋涂在上述fto上,涂膜面积为(1cm
    ×
    1cm),转速为3000rpm,旋涂时间为60s,然后在120℃烘箱中加热退火10分钟,得到fto/ptq10层叠结构(ptq10薄膜厚约100nm);
    [0064]
    将上一步骤制得的fto/ptq10层叠结构盖上掩模版,置于直径为10cm的表面皿中,加入0.5mol/l,ph值为12的亚硫酸钠/氢氧化钠混合溶液,在365nm led灯下照射12h;
    [0065]
    将上一步骤曝光处理的fto/ptq10层叠结构取出,移去掩模版,用纯水冲洗器件表面,使得受光照部分的有机半导体材料被充分的洗去,即可获得图案化的有机半导体微器件。
    [0066]
    实施例5
    [0067]
    本实施例提供一种有机半导体微器件的光刻方法,与实施例1基本相同,区别仅在于:
    [0068]
    基底选用硅片,有机半导体材料选用f8t2,功能化改性剂选用亚硫酸氢钠。
    [0069]
    亦可以成功地获得图案化的有机半导体微器件。
    [0070]
    实施例6
    [0071]
    本实施例提供一种有机半导体微器件的光刻方法,与实施例1基本相同,区别仅在于:
    [0072]
    基底选用塑料薄膜,有机半导体材料选用ptq10,功能化改性剂选用亚硫酸钾。
    [0073]
    亦可以成功地获得图案化的有机半导体微器件。
    [0074]
    应当理解,上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

    技术特征:
    1.一种无光刻胶制备有机半导体微器件的光刻方法,其特征在于,包括:s1、提供有机半导体材料层,并在所述有机半导体材料层上覆设图案化掩模,使所述有机半导体材料层表面的选定区域从图案化掩模中露出;s2、以功能化改性剂与所述有机半导体材料层表面的选定区域接触,同时以选定波长的光照射所述有机半导体材料层表面的选定区域,从而将所述有机半导体材料层表面的选定区域内的有机半导体材料转化为能够被选定溶剂溶解的物质;s3、去除所述图案化掩模,并以所述选定溶剂充分清洗经步骤s2处理后的所述有机半导体材料层,从而获得图案化的有机半导体材料层。2.根据权利要求1所述的光刻方法,其特征在于,步骤s1包括:将含有有机半导体材料和/或所述有机半导体材料的前驱体的溶液涂覆在基底表面,从而形成所述有机半导体材料层。3.根据权利要求1或2所述的光刻方法,其特征在于,所述有机半导体材料选自具有π共轭结构的有机小分子或者聚合物有机半导体材料。4.根据权利要求3所述的光刻方法,其特征在于,所述有机半导体材料包括芳香环上具有取代反应位点的有机半导体材料;优选的,所述有机半导体材料包括聚(芴-9,9-二丙酸-alt-2,2'-双噻吩、聚(芴-9,9-二丙酸-并-3,3'-二氟-2,2'-双噻吩)、聚(二辛基芴基-二基-并噻吩)以及聚[2,3-二(3-丁基苯酚基)-5,8-喹喔啉-并-2,5-噻吩]中的任意一种或两种以上的组合。5.根据权利要求1所述的光刻方法,其特征在于,步骤s2具体包括:将表面覆设有图案化掩模的有机半导体材料层浸没于包含功能化改性剂的液相体系中,同时以选定波长的光照射所述有机半导体材料层表面的选定区域,从而将所述有机半导体材料层表面的选定区域内的有机半导体材料转化为能够被选定溶剂溶解的物质。6.根据权利要求5所述的光刻方法,其特征在于,所述功能化改性剂包括亚硫酸钠、亚硫酸钾以及亚硫酸氢钠中的任意一种或两种以上的组合。7.根据权利要求5所述的光刻方法,其特征在于,所述包含功能化改性剂的液相体系包括ph值为0-12、浓度为0.1-3mol/l的亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐溶液。8.根据权利要求1所述的光刻方法,其特征在于,所述选定波长的光包括波长为300-800nm的紫外-可见光;优选的,所述选定波长的光的照射时间为1min-24h。9.根据权利要求2所述的光刻方法,其特征在于,所述基底包括金属、fto、硅片以及塑料薄膜材料中的任意一种或两种以上的组合;和/或,所述选定溶剂包括水。10.利用权利要求1-9中任意一项所述的光刻方法制造的有机半导体微器件。

    技术总结
    本发明公开了一种无光刻胶制备有机半导体微器件的光刻方法及微器件。所述光刻方法包括:提供有机半导体材料层,并在其上覆设图案化掩模,使其表面的选定区域从图案化掩模中露出;以功能化改性剂与选定区域接触,同时以选定波长的光照射选定区域,从而将选定区域内的有机半导体材料转化为能够被选定溶剂溶解的物质;去除图案化掩模,并以选定溶剂充分清洗经上一步处理后的有机半导体材料层,从而获得图案化的有机半导体材料层。本发明所提供的光刻方法无需使用光刻胶及相应的显影剂和刻蚀剂等,对基底材料不会造成损伤,提高了有机半导体微器件的性能;并且该光刻方法工艺过程简便、可控,能够显著地降低有机半导体微器件的制造成本。制造成本。制造成本。


    技术研发人员:况永波 吴艳玲 刘德宇 乐家波
    受保护的技术使用者:中国科学院宁波材料技术与工程研究所
    技术研发日:2022.03.09
    技术公布日:2022/5/25
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