卤代芳香类线性共轭聚合物光催化材料及制备方法和应用与流程

1.本发明涉及多功能光电应用的聚合物材料技术领域，更具体的说，涉及一种卤代芳香类线性共轭聚合物光催化材料及制备方法和应用。


背景技术：

2.能源是人类赖以生存的物质基础，为社会的发展提供了保证。随着科学技术的快速发展，全球对不可再生化石燃料的依赖显著增加，环境污染和能源危机问题日益加剧，使得加快替代清洁能源的开发和利用变得十分紧迫。光催化析氢可以有效地把太阳能转化为绿色清洁的氢能或其它高附加值化学品，有望替代传统的化石能源 (chem. rev. 2020, 120, 919-985) 。
3.聚合物半导体石墨相氮化碳 (c3n4) ，因具有优异的化学稳定性和良好的可见光光催化制氢性能而被广泛研究，但是受到自身带隙宽度的限制，仍然存在可见光利用率低、比表面积较小、光生电子和空穴的复合率高等不足之处，限制了它的发展 (adv. mater. 2019, 31, 1806626; ang. chem. int. ed. 2020, 59, 505-509) 。现有的单组分c3n4的光催化活性较差， 因此，亟待一种能够实现开发能级匹配、可见光利用率良好的聚合物光催化材料。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种卤代芳香类线性共轭聚合物光催化材料及制备方法和应用，该发明主要用于光催化、钙钛矿太阳能电池、有机场效应晶体管、有机电致发光器件和有机光伏太阳能电池等领域，具有良好的热稳定性和优异的光电性能，且制备方法简单、适用于大规模应用。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种卤代芳香类线性共轭聚合物光催化材料，聚合物光催化材料具有以下的分子结构式：上述分子式中，r为苯并二噻吩(bdt)、苯并噻二唑(bt)、苯并噁二唑(bo)、苯并三唑(taz)、苯并二噻吩二酮(bdd)、苯并三噻吩(btt)、吡咯并吡咯二酮(dpp)、噻吩吡咯二酮(tpd)、吡啶并吡嗪(pp)、喹喔啉(qu)、咔唑、芴、噻重氮异吲哚二酮(tid)、二苯吩嗪(ppz)、异靛(iid)、二萘嵌苯(pdi)、萘二亚胺(ndi)、环戊二噻吩、吡咯并二噻吩(dtp)、噻吩并吡嗪(tp)或吲哚并咔唑(ic)的其中一种，选取的r的侧链为烷基链、烷氧基链或噻吩链；π为低聚噻吩基及其衍生物；ar为卤代芳香类单元。
6.进一步，低聚噻吩基包括噻吩、联噻吩、三联噻吩、并二噻吩、二噻吩并噻吩或环戊二噻吩。
7.进一步，卤代芳香类单元的卤取代基团为氟、氯、溴或三氟甲基，取代基的数目是
1、2、3或4。
8.一种卤代芳香类线性共轭聚合物光催化材料的制备方法，在氮气气氛下，r与将π引入的卤代芳香类单元ar单体共聚得到卤代芳香类线性共轭聚合物光催化材料，根据选取单体不同，选择以下反应方式之一：stille偶联反应：卤代芳烃与有机锡化合物的偶联反应；sukuzi偶联反应：有机硼化合物与有机卤素化合物间的偶联反应；直接芳基化反应：化合物中的碳氢键(c-h)直接官能团化的反应。
9.进一步，stille偶联反应的催化剂为四三苯基膦钯、双(二亚芐基丙酮)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、醋酸钯或者反-二(三苯基膦)二氯化钯 (ii)。
10.进一步，sukuzi偶联反应的催化剂为四三苯基膦钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、醋酸钯、1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯 (ii)。
11.进一步，直接芳基化反应的催化剂为醋酸钯、四三苯基膦钯。
12.一种卤代芳香类线性共轭聚合物光催化材料的应用，所述聚合物光催化材料通过上述方法制备而成，聚合物光催化材料在光催化、钙钛矿太阳能电池、有机场效应晶体管、有机电致发光器件和有机光伏太阳能电池领域的应用。
13.综上所述，发明具有以下有益效果：本发明的卤代芳香类线性共轭聚合物光催化材料能够实现能级匹配、可见光利用率良好，与c3n4组成异质结体系以实现高效、稳定的光催化性能；本发明的聚合物光催化材料具有优良的热稳定性和光电性能，制备方法简单，适用于大规模生产和应用，依据本发明的制备方法生产的聚合物光催化材料经过光物理、电化学和载流子迁移率的测试表征，具有能级匹配、吸收性能好和电荷迁移率高的特点，聚合物光催化材料能够广泛应用于光催化、钙钛矿太阳能电池、有机场效应晶体管、有机电致发光器件和有机光伏太阳能电池中。
附图说明
14.图1为本发明的聚合物光催化材料的分子结构图；图2为本发明聚合物材料1 (p1cl-t) 与烧制氮化碳 (g-c3n4)按不同质量比合成后在氯仿溶液中的吸收曲线图。
15.图3为本发明所述聚合物材料1在氯仿溶液中的循环伏安曲线图。
16.图4为本发明所述聚合物材料1与g-c3n4按不同质量比合成样品的光催化分解水产氢速率(her)对比图。
17.图5为本发明所述聚合物材料1与g-c3n4按不同质量比合成样品的表观量子效率(aqy)对比图。
具体实施方式
18.下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
19.如图1~5所示，本发明公开了一种卤代芳香类线性共轭聚合物光催化材料，聚合物光催化材料具有以下分子结构式：
在上述的分子式中，r为苯并二噻吩(bdt)、苯并噻二唑(bt)、苯并噁二唑(bo)、苯并三唑(taz)、苯并二噻吩二酮(bdd)、苯并三噻吩(btt)、吡咯并吡咯二酮(dpp)、噻吩吡咯二酮(tpd)、吡啶并吡嗪(pp)、喹喔啉(qu)、咔唑、芴、噻重氮异吲哚二酮(tid)、二苯吩嗪(ppz)、异靛(iid)、二萘嵌苯(pdi)、萘二亚胺(ndi)、环戊二噻吩、吡咯并二噻吩(dtp)、噻吩并吡嗪(tp)或吲哚并咔唑(ic)的其中一种，选取的r的侧链为烷基链、烷氧基链或噻吩链的其中一种；π为低聚噻吩基及其衍生物其中之一，低聚噻吩基包括噻吩、联噻吩、三联噻吩、并二噻吩、二噻吩并噻吩或环戊二噻吩；ar为卤代芳香类单元，如卤代亚苯基或卤代噻吩基，其中卤取代基团为氟、氯、溴或三氟甲基，取代基的数目是1、2、3或4。卤代芳香类单元的卤取代基团为氟、氯、溴或三氟甲基，取代基的数目是1、2、3或4。
20.本发明还公开了一种上述的卤代芳香类线性共轭聚合物光催化材料的制备方法，通过以下反应聚合得到卤代芳香类线性共轭聚合物光催化材料，具体包括以下步骤：在氮气气氛下，r单体与将π引入的ar单体共聚得到目标卤代芳香类线性共轭聚合物光催化材料。根据选取单体不同，有以下几种反应方式：stille偶联反应：卤代芳烃与有机锡化合物的偶联反应。催化剂通常为四三苯基膦钯、双(二亚芐基丙酮)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、醋酸钯或者反-二(三苯基膦)二氯化钯 (ii)。
21.sukuzi偶联反应：有机硼化合物与有机卤素化合物间的偶联反应。催化剂通常为四三苯基膦钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、醋酸钯、1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯 (ii)。
22.直接芳基化反应：化合物中的碳氢键(c-h)直接官能团化的反应。催化剂通常为醋酸钯、四三苯基膦钯。
23.卤代芳香类线性共轭聚合物光催化材料通过上述方法制备而成，聚合物光催化材料在光催化、钙钛矿太阳能电池、有机场效应晶体管、有机电致发光器件和有机光伏太阳能电池领域的应用。
24.实施例1：卤代芳香类线性共轭聚合物光催化材料1 (p1cl-t) 的合成：卤代芳香类线性共轭聚合物光催化材料1 (p1cl-t)分子结构式如下：。
25.合成步骤：将苯并二噻吩单体(722.88 mg, 0.8 mmol)，5,5
′‑
(2-氯-1,4-亚苯基)双(2-溴-3-辛基噻吩) (632.39 mg, 0.96 mmol) 和15 ml甲苯加入至三口烧瓶中。氮气氛围下，加入四 (三苯基膦钯) (70.5 mg)，反应温度为110℃，反应48 h，搅拌过夜。冷却至室温后，加热浓缩产物用硫酸镁干燥6 h，粗产物分别用甲醇、丙酮、正己烷、氯仿进行索氏提取，最终产物转移到氯仿中浓缩，并用甲醇中重结晶过滤。70℃真空干燥8h后得到最终固体产物p1cl-t，产率为29％。数均分子量 (mn) 为4.6 kda，重均分子量 (mw) 为6.8 kda，多分散性能指数 (pdi) 为1.5。
26.中间体5,5
′‑
(2-氯-1,4-亚苯基)双(2-溴-3-辛基噻吩)的合成：将1,4-二溴-2-氯苯 (240 mg, 0.89 mmol)，过量的三丁基(4-辛基噻吩-2-基)锡(947.9 mg, 1.95 mmol) 和15ml的甲苯加入至两口烧瓶中。氮气氛围下，加入四(三苯基膦)钯(135 mg)。反应温度为110℃，反应48 h，搅拌过夜。产物使用无水硫酸镁干燥6 h，加热浓缩产物得到无色油状液体，产率30.4%。
27.将噻吩-1氯代苯-噻吩单体(135.4 mg, 0.27 mmol) 和15ml的二甲基甲酰胺加入至两口烧瓶中。将n-溴代丁二酰亚胺试剂 (105.1 mg, 0.59 mmol) 混合少量二甲基甲酰胺试剂缓慢滴加到烧瓶中，控制温度为0℃，反应避光进行，室温下过夜。产物在无水硫酸镁干燥后过滤浓缩有机层，石油醚与二氯甲烷比例为15:1作为洗脱剂纯化得到淡黄色固体溴代中间产物5,5
′‑
(2-氯-1,4-亚苯基)双(2-溴-3-辛基噻吩)，产率80%。
28.实施例2：卤代芳香类线性共轭聚合物光催化材料2 (p1f-t) 的合成：卤代芳香类线性共轭聚合物光催化材料2 (p1f-t)的分子结构式如下：。
29.合成步骤：将2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩基-2-)-苯并二噻吩 (301.20 mg, 0.33 mmol)，5,5
′‑
(2-氯-1,4-亚苯基)双(2-溴-3-辛基噻吩) (259.61 mg, 0.40 mmol) 和15 ml甲苯加入至三口烧瓶中。氮气氛围下，加入四(三苯基膦钯) (31.97 mg)，反应温度为110℃，反应48 h，搅拌过夜。冷却至室温后，加热浓缩产物用无水硫酸镁干燥6 h，粗产物分别用甲醇、丙酮、正己烷、氯仿进行索氏提取，最终产物转移到氯仿中浓缩，并用甲醇重结晶过滤。70 ℃真空干燥8 h后得到最终固体产物p1f-t，产率为41％。数均分子量 (mn) 为6.5 kda，重均分子量 (mw) 为10.2 kda，多分散性能指数 (pdi) 为1.6。
30.实施例3：对实例1所合成的聚合物p1cl-t材料进行光物理和电化学性能测试，并与g-c3n4制成z型异质结应用于光催化制氢领域。结果显示：在g-c3n4/p1cl-t异质结中，聚合物扩展了氮化碳的π-离域，内部电场和π-π堆积之间的强协同作用促进了光吸收、电荷产生、分离和转移。卤代芳香类线性共轭聚合物光催化材料1 (p1cl-t)在配比为7 wt%时的光催化分解水产氢速率(her)值为49.21 mmol g
‑ꢀ1h ‑1，同时在475 nm处获得的表观量子效率(aqy)为46.7%。
31.g-c3n4/p1cl-t异质结的合成步骤：将制备的p1cl-t与g-c3n4按质量比分别为3wt%、5wt%、7wt%和10wt%超声分散于20 ml氯仿溶液中，时长1.5 h，然后在室温下剧烈搅拌5 h，用氩气吹干。最后，将混合样品离心，依次用氯仿和乙醇洗涤。产品在60 ℃真空干燥后收集进一步表征。所得样品分别标记为g-c3n4/p1cl-t3、g-c3n4/p1cl-t5、g-c3n4/p1cl-t7和g-c3n4/p1cl-t
10
。
32.以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施
例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种卤代芳香类线性共轭聚合物光催化材料，其特征在于：所述聚合物光催化材料具有以下的分子结构式：上述分子式中，r为苯并二噻吩(bdt)、苯并噻二唑(bt)、苯并噁二唑(bo)、苯并三唑(taz)、苯并二噻吩二酮(bdd)、苯并三噻吩(btt)、吡咯并吡咯二酮(dpp)、噻吩吡咯二酮(tpd)、吡啶并吡嗪(pp)、喹喔啉(qu)、咔唑、芴、噻重氮异吲哚二酮(tid)、二苯吩嗪(ppz)、异靛(iid)、二萘嵌苯(pdi)、萘二亚胺(ndi)、环戊二噻吩、吡咯并二噻吩(dtp)、噻吩并吡嗪(tp)或吲哚并咔唑(ic)的其中一种，选取的r的侧链为烷基链、烷氧基链或噻吩链；π为低聚噻吩基及其衍生物；ar为卤代芳香类单元。2.根据权利要求1所述的卤代芳香类线性共轭聚合物光催化材料，其特征在于：所述低聚噻吩基包括噻吩、联噻吩、三联噻吩、并二噻吩、二噻吩并噻吩或环戊二噻吩。3.根据权利要求1所述的卤代芳香类线性共轭聚合物光催化材料，其特征在于：所述卤代芳香类单元的卤取代基团为氟、氯、溴或三氟甲基，取代基的数目是1、2、3或4。4.一种如权利要求1所述的卤代芳香类线性共轭聚合物光催化材料的制备方法，其特征在于：在氮气气氛下，r与将π引入的卤代芳香类单元ar单体共聚得到卤代芳香类线性共轭聚合物光催化材料，根据选取单体不同，选择以下反应方式之一：stille偶联反应：卤代芳烃与有机锡化合物的偶联反应；sukuzi偶联反应：有机硼化合物与有机卤素化合物间的偶联反应；直接芳基化反应：化合物中的碳氢键(c-h)直接官能团化的反应。5. 根据权利要求4所述的卤代芳香类线性共轭聚合物光催化材料的制备方法，其特征在于：所述stille偶联反应的催化剂为四三苯基膦钯、双(二亚芐基丙酮)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、醋酸钯或者反-二(三苯基膦)二氯化钯 (ii)。6. 根据权利要求4所述的卤代芳香类线性共轭聚合物光催化材料的制备方法，其特征在于：所述sukuzi偶联反应的催化剂为四三苯基膦钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、醋酸钯、1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯 (ii)。7.根据权利要求4所述的卤代芳香类线性共轭聚合物光催化材料的制备方法，其特征在于：所述直接芳基化反应的催化剂为醋酸钯、四三苯基膦钯。8.一种如权利要求1所述的卤代芳香类线性共轭聚合物光催化材料的应用，所述聚合物光催化材料通过权利要求4~7的方法制备而成，其特征在于：所述聚合物光催化材料在光催化、钙钛矿太阳能电池、有机场效应晶体管、有机电致发光器件和有机光伏太阳能电池领域的应用。

技术总结
本发明属于多功能光电应用的聚合物材料领域；聚合物半导体石墨相氮化碳受到自身带隙宽度的限制，仍然存在可见光利用率低、比表面积较小、光生电子和空穴的复合率高等问题，本发明提供一种卤代芳香类线性共轭聚合物光催化材料及制备方法和应用，在氮气气氛下，R与将π引入的卤代芳香类单元Ar单体共聚得到卤代芳香类线性共轭聚合物光催化材料，与C3N4组成异质结体系以实现高效、稳定的光催化性能，具有优良的热稳定性和光电性能，制备方法简单，适用于大规模生产和应用，在光催化、钙钛矿太阳能电池、有机场效应晶体管、有机电致发光器件和有机光伏太阳能电池领域广泛应用。件和有机光伏太阳能电池领域广泛应用。件和有机光伏太阳能电池领域广泛应用。


技术研发人员：李战峰 焦正旭 刘宝友 岳刚 王锦涛 田跃
受保护的技术使用者：宁夏中星显示材料有限公司
技术研发日：2022.03.09
技术公布日：2022/5/25