氨基修饰增强锰氧化物去除甲醛效率和寿命的方法

1.本发明涉及锰氧化物技术领域，尤其涉及氨基修饰增强锰氧化物 去除甲醛效率和寿命的方法。


背景技术：

2.建筑物内的环境空气质量被认为是一个主要的公共卫生问题。在 室内空气中可以发现的许多化学物质中，包括干洗溶液、木材固定剂、 造纸和纸浆生产，化妆品和纺织工业中的甲醛(hcho)被认为是毒性 最大的挥发性有机化合物(voc)之一。
3.长时间暴露在低浓度hcho即使0.08ppm也可能刺激粘膜，引 起鼻炎、气管炎、肺炎等呼吸系统疾病。当暴露在高hcho浓度下， 会引起皮肤和肝脏疾病以及内分泌及免疫系统紊乱，给身体健康带来 严重的危害。因此，消除室内hcho污染，降低公共卫生风险是一项 紧迫的任务。
4.目前可以通过物理吸附、tio2光催化、等离子体分解、锰氧化物 化学催化等方法来去除甲醛。
5.其中物理吸附主要以多孔活性炭为主，甲醛不会被分解，只是简 单的暂时固定在固体多孔材料中，会出现吸附饱和现象，一段时间后 还会产生脱附现象，造成二次污染。tio2光催化降解hcho只能在有 强烈的光照情况下才能实现，不利于室内去除甲醛。等离子体分解会 在反应过程中产生有害的副产物。
6.锰氧化物化学催化法去除甲醛是目前室内去除甲醛方法中最具 有潜力的，因为这种方法不需要苛刻的外界条件，且可以利用氧化还 原反应分解甲醛，不会像物理吸附那样造成二次污染。而且锰氧化物 可以是粉末形态，也可以附载在载体上。
7.甲醛在锰氧化物催化下完全转化的产物是二氧化碳和水，不完全 转化时中间产物多为甲酸盐类(hcoo-)物质，而这些物质会吸附在锰 氧化物催化剂的表面，将催化剂包裹减小催化反应的比表面积，进而 大幅度降低锰氧化物对甲醛的催化效率，锰氧化物的催化寿命也会明 显下降导致催化剂失活。


技术实现要素：

8.目前解决上述问题的办法是加电，加热，但是这就增加了能耗， 缩小了它的使用范围。
9.本发明用氨基修饰增强锰氧化物去除甲醛效率和寿命的方法，并 且还具有抑菌效果，材料制备方法简单，可以被广泛应用到口罩、空 气净化器等，适应于大量工业生产。
10.本发明提供一种氨基修饰增强锰氧化物去除甲醛效率和寿命方 法，将利用二乙醇胺中的氨基与中间产物反应的性质，加快中间产物 分解促进锰氧化物催化甲醛，提升催化效率，改善催化剂寿命。
11.一种氨基修饰增强锰氧化物去除甲醛效率和寿命方法，其特征在 于，包括以下步骤：
12.(1)首先，用甲醇和超纯水清洗过滤海绵，以去除表面上的残 留物；然后在105℃用0.1mol/l的naoh溶液浸泡，放置至少1.5h 形成亲水集团羟基(-oh)；将浸泡后的过滤海绵浸入高锰酸钾溶液中， 然后添加(nh4)2c2o4溶液，使得高锰酸钾能够反应生成mno
x
。
13.优选每200-600ml(优选500ml)0.05mol/l对应100-150ml(优 选120ml)0.3mol/l的(nh4)2c2o4溶液；
14.反应如下：
[0015][0016]
将ph调节至7.3后，将混合溶液加热到90℃反应10h；将反应 后的产物取出用超纯水洗涤去除残留物，然后干燥，得到负载mno
x
纳米颗粒的过滤海绵，mno
x
纳米颗粒负载在过滤海绵的表面上。
[0017]
(2)将二乙醇胺(dea)与无水乙醇混合，并在室温下搅拌均匀后， 将负载有mno
x
纳米颗粒的过滤海绵浸入溶液，并在室温下继续搅拌 至少6h；在这个过程中二乙醇胺会与过滤海绵上羟基以氢键的形式 结合；最后干燥得到氨基修饰过滤海绵负载锰氧化物催化剂。
[0018]
同时本发明引入氨基后对大肠杆菌有明显的抑菌效果。
[0019]
本发明的优点：
[0020]
1.利用二乙醇胺中氨基与中间产物(hcoo-)反应的性质促进锰氧化 物催化甲醛的分解。
[0021]
2.在除醛的同时还具有杀菌效果。
[0022]
3.材料制备方法简单，且原料低廉，适应于大量工业生产。
[0023]
4.材料应用较为广泛，可以将其应用到口罩、空气净化器等设备上。
附图说明
[0024]
图1锰氧化物催化甲醛的机理图
[0025]
图2锰氧化物催化甲醛失活的机理图
[0026]
图3过滤海绵负载锰氧化物催化甲醛失活的机理图
[0027]
图4氨基修饰增强过滤海绵负载锰氧化物去除甲醛机理图
[0028]
图5过滤海绵负载锰氧化物xrd图
[0029]
图6氨基修饰过滤海绵负载锰氧化物ftir图
[0030]
图7有无氨基修饰的锰氧化物对甲醛催化效率图(左)和有无氨基修 饰的锰氧化物的催化寿命(右)图。
[0031]
图8氨基修饰过滤海绵负载锰氧化物催化甲醛前后对大肠杆菌的抑 菌实验图。
具体实施方式
[0032]
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下 实施例。
[0033]
实施例1
[0034]
1.锰氧化物催化甲醛的机理：
[0035]
下面解释锰氧化物催化甲醛机理。锰氧化物是一种结构比较复杂 的氧化物,其分子式应表示为mno
x
,x表示含氧量,数值小于2。由于 锰氧化物中氧空位的存在,氧空位留下
的电子被邻近金属离子mn
4+
捕 获形成低价的mn
3+
。锰氧化物表面会吸附很多的氧气(o
2 ads),通常会 俘获自由电子成为氧负离子o
*
(o
2-、o
22-、o-、o
2-等)。甲醛首先会 被生成的o
*
不完全氧化为甲酸盐类(hcoo-)中间产物，接着hcoo-被 完全氧化成二氧化碳和水(图1锰氧化物催化甲醛的机理图)。
[0036]
下面为具体的公式：
[0037]
mn
4+
+e
→
mn
3+
[0038]
o2(g)
→
o2(ads)
[0039]
o2(ads)+mn
3+
→o*
+mn
4+
[0040]
hcho+o
*
→
hcoo-+h
+
[0041]
hcoo-+o
*
→
co2+h2o
[0042]
根据锰氧化物催化机理可知，当hcoo-积累较多将锰氧化物覆盖 住后，催化剂表面不会产生氧负离子、导致催化效率降低，催化剂稳 定变差，催化剂失活(图2锰氧化物催化甲醛失活的机理图)。而本 方案主要利用氨基与hcoo-反应，加快中间产物分解使催化剂表面暴 露出来。
[0043]
2.氨基修饰过滤海绵负载锰氧化物催化剂的制备：
[0044]
(1)首先，用甲醇和超纯水清洗过滤海绵，以去除表面上任何 可能的残留物。然后在105℃用0.1mol/l的naoh溶液浸泡，放置 1.5h形成亲水集团羟基(-oh)。将浸泡后的过滤海绵浸入400ml 0.05 mol/l高锰酸钾溶液，添加120ml 0.3mol/l(nh4)2c2o4溶液。反应如 下：
[0045][0046]
将ph调节至7.3后，将混合溶液加热到90℃反应10h。将反应后的 产物取出用超纯水洗涤3次以去除可能的残留物，然后在105℃下干 燥12h将mno
x
纳米颗粒沉积在过滤海绵的表面上。
[0047]
(2)将1ml二乙醇胺(dea)溶液与30ml无水乙醇混合，并在室温下 搅拌30min。溶液混合均匀后，将负载有mno
x
纳米颗粒的过滤海绵 进入溶液，并在室温下继续搅拌6h。在这个过程中二乙醇胺会与过 滤海绵上羟基以氢键的形式结合。最后，在80℃下干燥10h,合成氨 基修饰过滤海绵负载锰氧化物催化剂。
[0048]
3.氨基修饰过滤海绵负载锰氧化物催化剂去除甲醛机理图
[0049]
当含有甲醛的气体通过催化剂并且反应一段时间后，催化剂被 hcoo-覆盖不能产生氧负离子，催化剂失活(图3过滤海绵负载锰氧 化物催化剂失活的机理图)。二乙醇胺修饰后氨基可以与覆盖在催化 剂表面的hcoo-反应，加快中间产物的分解，使催化剂表面暴露出来 促进氧负离子的产生，增强锰氧化物去除甲醛的效率和寿命。并且氨 基与hcoo-反应生成的产物为席夫碱(schiff base)，产物具有生理活性 有抑菌抗菌作用。下面为具体的公式
[0050]
rnh
x
(dea)+hcoo-→
rnch
x
(schiff base)+h2o
[0051]
4.实际验证以上理论可行
[0052]
1.已经成功制备氨基修饰过滤海绵负载锰氧化物催化剂，xrd图 可以佐证锰氧化物成功制备(如图5)。xrd图谱中2
θ
为12.5
°
、25.6
°
、 37.5
°
和65.6
°
为锰氧化物的特征衍射。原为红外测试可以佐证氨基修 饰成功(如图6)，图谱中3271cm-1
、2934cm-1
和2845cm-1
处的
特 征峰是氨基的特征峰。
[0053]
2.对于表面有无氨基修饰的锰氧化物进行了静态甲醛催化效率 的测试，测试结果表明无氨基修饰的锰氧化物催化甲醛的效率为88.5％。当引入氨基的锰氧化物的催化效率可以达到94.4％(如图7 中左图)。在50h催化剂寿命测试中，结果表明无氨基修饰锰氧化 物催化剂在10h后催化效率从接近90％降到50％左右。引入氨基后 催化效率保持在94％以上(如图7中右图)。很明显引入氨基增强了 锰氧化物去除甲醛的效率和寿命。
[0054]
此外测试了催化剂催化前后对大肠杆菌的抑菌效果，结果表明引 入氨基后对大肠杆菌有明显的抑菌效果(如图8)。

技术特征：
1.一种氨基修饰增强锰氧化物去除甲醛效率和寿命方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)首先，用甲醇和超纯水清洗过滤海绵，以去除表面上的残留物；然后在105℃用0.1mol/l的naoh溶液浸泡，放置至少1.5h形成亲水集团羟基(-oh)；将浸泡后的过滤海绵浸入高锰酸钾溶液中，然后添加(nh4)2c2o4溶液，使得高锰酸钾能够反应生成mno
x
；将ph调节至7.3后，将混合溶液加热到90℃反应10h；将反应后的产物取出用超纯水洗涤去除残留物，然后干燥，得到负载mno
x
纳米颗粒的过滤海绵，mno
x
纳米颗粒负载在过滤海绵的表面上；(2)将二乙醇胺(dea)与无水乙醇混合，并在室温下搅拌均匀后，将负载有mno
x
纳米颗粒的过滤海绵浸入溶液，并在室温下继续搅拌至少6h；在这个过程中二乙醇胺会与过滤海绵上羟基以氢键的形式结合；最后干燥得到氨基修饰过滤海绵负载锰氧化物催化剂。2.按照权利要求1所述的一种氨基修饰增强锰氧化物去除甲醛效率和寿命方法，其特征在于，步骤(1)优选每200-600ml(优选500ml)0.05mol/l对应100-150ml(优选120ml)0.3mol/l的(nh4)2c2o4溶液。3.按照权利要求1或2所述的方法制备得到的氨基修饰增强锰氧化物。4.按照权利要求1或2所述的方法制备得到的氨基修饰增强锰氧化物得应用，应用到口罩、空气净化器等设备上去除甲醛，同时抗菌。

技术总结
氨基修饰增强锰氧化物去除甲醛效率和寿命的方法，涉及锰氧化物技术领域。首先将MnO


技术研发人员：宋雪梅 朱光硕 韩昌报 严辉 赵文康 郑嘉煜 张浩
受保护的技术使用者：北京工业大学
技术研发日：2022.01.30
技术公布日：2022/5/25