具有孔隙度分级层的抗反射玻璃制品的制作方法

具有孔隙度分级层的抗反射玻璃制品
1.相关申请的交叉引用
2.本技术主张于2020年4月21日提交的美国临时申请第63/013,262号的优先权权益，依靠其内容并通过引用将其内容作为整体并入本文。
技术领域
3.本公开内容大体上涉及具有孔隙度分级层的玻璃制品及制造其的方法，特别是具有诸如于法向角(normal angel)、近法向角、和高达60度的宽角时的低反射率之类的抗反射(ar)性质的这些玻璃制品。


背景技术：

4.抗反射表面被用于诸如lcd屏幕、平板电脑、智能手机、oled和触摸屏之类的显示装置中以避免或减少背景光的镜面反射。在触敏电子装置、电子墨水阅读器、电子白板以及其他便携式lcd面板中，尤其当这些装置被用于各种照明条件下时，减少镜面反射通常是一种所需的性质。采用减少镜面反射的方案的其他电子装置包括光学仪器、车辆内饰显示器、光学透镜、笔记本计算机和其他电子显示装置。此外，对于多个使用者和观察者而言，这些显示装置中的许多位于非锐角入射角下而需要抗反射性质。
5.典型地，这些装置中采用的罩盖基板利用防眩光表面、单层涂层和多层涂层来表现出抗反射性质。例如，包括交替的高折射率层和低折射率层的多层涂层结构可被沉积在基板上以赋予该基板抗反射性质。然而，必须小心地控制多层结构内的这些层中每一者的组成和厚度以获得所需的抗反射的光学性质。此外，通常用于形成这些多层涂层结构的工艺，例如物理气相沉积(pvd)工艺和化学气相沉积(cvd)工艺，是时间密集且成本密集的。除此之外，许多这些多层涂层于法向入射角和近法向入射角时都能实现可接受的抗反射性质，但无法在更宽范围的非锐角入射角时提供抗反射性质。
6.特征在于可变折射率值的其他光学涂层结构已被与显示装置基板一起使用以在更宽范围的入射视角时实现抗反射性质。已通过包括反应性离子刻蚀 (rie)、微珠阵列、及共挥发性涂层沉积和蚀刻工艺在内的各种方案制作这些结构。然而，这些工艺全部都是时间密集的、高成本的、且通常需要复杂设备和高温处理。
7.因此，需要一种抗反射制品和制造其的方法，能够产生于宽范围的入射角时具有所需的抗反射性质的适于显示装置的制品。此外，需要这样的制品，能够用成本和持续期均相对较低的工艺来制作。


技术实现要素：

8.根据本公开内容的一个方面，提供了一种玻璃制品，所述玻璃制品包括：包括厚度和第一主表面的玻璃基板；和从所述基板的第一主表面延伸至所述基板内的第一深度的孔隙度分级层(porosity-graded layer)。所述第一深度是从约250nm至约3000nm。所述孔隙度分级层包括多个平均孔尺寸从约5nm至 100nm的孔。所述制品包括在350nm至2000nm的波
谱范围内于60度的入射角时的小于9％的单侧平均反射率。进一步地，所述孔隙度分级层包括在所述第一主表面处的表面孔隙度(surface porosity)和在所述第一深度处的体积孔隙度(bulk porosity)，所述表面孔隙度大于所述体积孔隙度。
9.根据本公开内容的一个方面，提供了一种玻璃制品，所述玻璃制品包括：包括厚度和第一主表面的玻璃基板；和从所述基板的第一主表面延伸至所述基板内的第一深度的孔隙度分级层。所述第一深度是从约250nm至约3000nm。所述孔隙度分级层包括多个平均孔尺寸从约5nm至100nm的孔。所述孔隙度分级层包括在所述第一主表面处的表面孔隙度和在所述第一深度处的体积孔隙度，所述表面孔隙度大于所述体积孔隙度。进一步地，所述孔隙度分级层包括作为所述基板内从所述第一主表面至所述第一深度的深度的函数的折射率 n
pgl
(z)，所述折射率n
pgl
(z)由下式给出：
10.n
2pgl
(z)＝n
2substrate
(1-f
pore
)+n
2air
*f
pore
，
11.其中n
substrate
是所述玻璃基板的折射率，n
air
是空气的折射率，且f
pore
是所述多个孔在所述深度z处的体积分数。
12.根据本公开内容的另一方面，提供了一种制作玻璃制品的方法，所述方法包括：提供二氧化硅饱和溶液；过滤所述二氧化硅饱和溶液以从所述二氧化硅饱和溶液除去不溶性二氧化硅颗粒并形成过滤的溶液；和利用该过滤的溶液浸渍包括厚度和第一主表面的玻璃基板，进行所述浸渍以形成从所述基板的第一主表面延伸至所述基板内的第一深度的孔隙度分级层。所述二氧化硅饱和溶液包括sio2胶、h2sif6、h3bo3或cacl2、去离子h2o、和任选量的hcl。所述基板内的第一深度是从约250nm至约3000nm。所述孔隙度分级层包括多个平均孔尺寸从约5nm至100nm的孔。进一步地，所述孔隙度分级层包括在所述第一主表面处的表面孔隙度和在所述第一深度处的体积孔隙度，所述表面孔隙度大于所述体积孔隙度。
13.另外的特征和优点将在随后的详细描述中进行阐述，其通过该描述而对本领域技术人员而言将显而易见、或者通过实践包括随后的详细描述、权利要求书、以及随附的附图在内如本文所描述的实施方式而将认识到。
14.要理解的是，前述的一般描述和下述的详细描述均仅为示例性的，且意图提供概述或框架以理解本公开内容如其所请求保护的本质和特征。
15.包括随附的附图以提供对本公开内容的原理的进一步理解，这些随附的附图被并入并构成本说明书的一部分。附图图解了一个或多个实施方式，并与该描述一起通过示例的方式用以解释本公开内容的原理和操作。要理解的是，本说明书中和附图中所公开的本公开内容的各种特征可以任意组合和全部组合的方式使用。通过非限制性示例的方式，本公开内容的各种特征可根据下述方面而彼此组合。
附图说明
16.在参照随附的附图阅读本公开内容的下述详细描述时，本公开内容的这些和其他特征、方面和优点得到更好的理解，在其中：
17.图1是根据本公开内容一个方面的抗反射玻璃制品的截面示意图。
18.图2a是根据本公开内容一个方面的抗反射玻璃制品的孔隙度分级层的截面示意图。
19.图2b是图2a中描绘的抗反射玻璃制品的孔隙度分级层的折射率的示意性图示。
20.图3是根据本公开内容一个方面的制作抗反射玻璃制品的方法的流程图简图。
21.图4a是根据本公开内容一个方面的抗反射玻璃制品的截面的扫描电子显微镜(sem)图像。
22.图4b是图4a的sem图像的更高放大倍数视图。
23.图5a是根据本公开内容一个方面的抗反射玻璃制品的主表面的原子力显微镜(afm)、二维图像。
24.图5b是图5a中描绘的抗反射玻璃制品的主表面的afm、三维图像。
25.图6a是对照玻璃制品、包括多层抗反射层的玻璃制品、和根据本公开内容且如在图4a至图5b中所绘的抗反射玻璃制品于0度、30度、45度、和 60度的入射角时作为波长的函数的双侧透射率的图示。
26.图6b是图6a中描绘的相同制品于0度、30度、45度、和60度的入射角时作为波长的函数的双侧反射率的图示。
27.图7a至图7c是分别在25℃、40℃、和60℃下处理的具有孔隙度分级层的本公开内容的抗反射玻璃制品的截面的sem图像。
28.图8是图7a至图7c中描绘的抗反射玻璃制品于8度、30度、和60度的入射角下测量的各自作为孔隙度分级层厚度的函数的单侧平均透射率(从8 度至60度入射)和单侧反射率的图示。
29.图9a是根据本公开内容一个方面的抗反射玻璃制品的截面的sem图像。
30.图9b是图9a的sem图像的更高放大倍数视图。
31.图10a是对照玻璃制品、包括多层抗反射层的玻璃制品、和根据本公开内容且如在图9a至图9b中所绘的抗反射玻璃制品于0度、30度、45度、和 60度的入射角时作为波长的函数的单侧反射率的图示。
32.图10b是图10a中描绘的相同制品于0度至60度的入射角时平均的作为波长的函数的双侧透射率和单侧透射率的图示。
具体实施方式
33.在下述的详细描述中，出于解释而非限制的目的，阐述了公开具体细节的示例实施方式以提供对本公开内容的各种原理的彻底理解。然而，对于已具有本公开内容的益处的本领域技术人员将会显而易见的是，本公开内容可以以脱离本文中公开的具体细节的其他实施方式来实践。而且，对众所周知的装置、方法和材料的描述可以省略，从而不会使本公开内容的各种原理的描述模糊不清。最终，在任何可适用的情况下，类似的参考数字指类似的元件。
34.范围在本文中可被表示为从“约”一个特定值起、和/或至“约”另一个特定值。当表述这种范围时，另一实施方式包括从该特定值起和/或至该另一特定值。类似地，当通过使用先行词“约”而将数值表示为近似时，要理解的是，该特定值形成了另一实施方式。进一步要理解的是，每个范围的端点在相对于另一端点和独立于另一端点方面均是重要的。
35.如本文中所用的方向性术语，例如，上、下、右、左、前、后、顶、底，仅参照所绘制的附图，且并非意图暗示绝对取向。
36.除非另外明确声明，否则绝不意图本文中阐述的任何方法被解读为要求其步骤以
具体顺序来执行。因此，在一个方法权利要求实际上并未记载其步骤所要遵循的顺序的情况下，或者在权利要求书或描述中并未另外具体声明这些步骤受限于具体顺序的情况下，在任一方面中都绝非意图要推断顺序。这适用于任何可能的非明确的解释基础，包括：与步骤或操作流程的布置有关的逻辑问题；从语法组织或标点符号中衍生的普通含义；说明书中描述的实施方式的数量或类型。
37.如本文中所用，单数形式的不定冠词和定冠词包括复数对象，除非上下文另外清楚地指定。因此，例如，指称“部件”包括具有两个或更多个该部件的方面，除非上下文另外清楚地指定。
38.如本文中所用，可互换地使用术语“孔尺寸”、“孔直径”、“平均孔尺寸”、和“平均孔直径”来指称在体积基础上测定的本公开内容的玻璃制品的孔隙度分级层的平均孔尺寸。如在本公开内容的领域中的普通技能人员所理解的一样，按照气体吸附法或有效折射率法来测定平均孔尺寸或平均孔直径。
39.如本文中所用，术语“孔隙度”指孔隙度分级层的多个孔在该层内的孔隙度的指定位置处的体积分数(％)或称为整个孔隙度分级层的平均孔隙度。例如，“表面孔隙度”指孔隙度分级层中的多个孔在抗反射玻璃制品的玻璃基板的第一主表面处的孔隙度。类似地，“体积孔隙度”指孔隙度分级层中的多个孔在抗反射玻璃制品的基板内的孔隙度分级层的第一深度处的孔隙度。除此之外，“平均孔隙度”指在整个孔隙度分级层内(即从限定该层的基板主表面延伸至该基板内的其深度)的多个孔的平均孔隙度。
40.如本文中所用，术语“透射率”指在材料(例如，制品、基板、或光学膜、或其部分)的给定波长范围中入射光功率的百分比。术语“反射率”指在给定的波长范围内从材料(例如，制品、基板、或光学膜、或其部分)反射的入射光功率的百分比。利用特定谱线宽度测量透射率和反射率。如本文中所用，“平均透射率”指在所限定的波长范围内通过材料透射的入射光功率的平均量。如本文中所用，“平均反射率”指通过材料反射的入射光功率的平均量。除非另外指出，否则通过基板或制品的两个主表面和指定的“双侧”来测量反射率和透射率。然而，在一些情况下，本公开内容中的反射率值和透射率值被指定为“单侧”，以指在具有孔隙度分级层的基板的主表面处测量的这些值。在这些“单侧”测量中，将折射率匹配的油(或其他已知方法)耦接至相对的主表面以消除这一背表面的反射。
41.如本文中所用，可互换地使用“平均表面粗糙度”、“表面粗糙度”、“平均表面粗糙度(ra)”、和“表面粗糙度(ra)”来指称本公开内容的防眩光制品的基板的主表面的表面粗糙度。这种表面粗糙度(ra)是通过先获得粗糙度轮廓而计算得出，这是按照本公开内容的领域中的普通技能人员所理解的原理从主表面的原始轮廓数据过滤出来的。利用掌握的粗糙度轮廓，表面粗糙度 (ra)按照下述等式进行测量：
[0042][0043]
其中该粗糙度轮廓包括n个沿着该轮廓的有序的、等间隔的点，并且yi是从该轮廓的平均线至第i个数据点的垂直距离。
[0044]
本公开内容的各方面大体上有关抗反射玻璃制品和制作其的方法，特别是具有孔隙度分级层和玻璃基板的玻璃制品。这些玻璃制品具有诸如于法向角、近法向角、和高达60
度的宽角时的低反射率和/或高透射率之类的抗反射性质。孔隙度分级层可具有从约250nm至约3000nm的深度，和多个平均孔尺寸从约5nm至约100nm的孔。进一步地，所述孔隙度分级层具有超过所述孔隙度分级层在所述基板内其深度处的孔隙度的在所述基板的表面处的孔隙度。除此之外，所述孔隙度分级层的孔隙度可从所述基板的表面至所述基板内的其深度连续地变化，因此表现出作为其变化的孔隙度的函数的变化的折射率。制作这些抗反射玻璃制品的方法包括制备二氧化硅饱和溶液并将不溶性二氧化硅颗粒从中滤出的步骤。所述方法也包括将玻璃基板浸渍在过滤的二氧化硅饱和溶液中以在所述玻璃基板中形成孔隙度分级层。所述二氧化硅饱和溶液可以包括 sio2胶、h2sif6、h3bo3或cacl2、去离子h2o、和任选量的hcl。
[0045]
本公开内容的抗反射玻璃制品和制作它们的方法展示出相对于常规抗反射制品(例如，具有多层抗反射涂层的玻璃基板)和制作它们的方法的明显优势。例如，可采用本公开内容的方法以在玻璃基板内形成孔隙度分级层，因而导致了抗反射制品的原位形成。本公开内容的ar玻璃制品的另一优势在于它们可在宽谱带波谱(例如，包括紫外、可见、和近红外波谱)范围内于法向入射角、近法向入射角和宽入射角时具有ar性质。被用来制作这些ar玻璃制品的本公开内容的方法的再一优势在于这些方法相对简单、持续期短、且成本低，因为它们包括无需昂贵处理设备或重大成本开支的湿法化学工艺。进一步地，这些方法不会明显受到环境影响，因为它们可在相对低的温度下且在非真空条件下进行。还进一步地，据信，本公开内容中概述的方法在生产具有所需光学性质的ar玻璃制品方面是稳健的，且易于扩大规模以进行大量生产。
[0046]
参照图1，抗反射玻璃制品100被描绘为包括具有多个主表面12和14以及厚度13的玻璃基板10。玻璃制品100还包括由主表面12所限定的孔隙度分级层30。在一些实施方式中，孔隙度分级层30由基板10的一部分或其他方式形成，如图1中所示。在一些实施方案(未示出)中，孔隙度分级层30 由主表面14限定且在基板10内延伸第一深度32。进一步地，在一些实施方案中，孔隙度分级层30由主表面12和14两者限定。
[0047]
也如图1中所绘，抗反射玻璃制品100的孔隙度分级层30包括多个孔21。孔隙度分级层30内的多个孔21可具有从约5nm至约100nm的平均孔尺寸。根据制品100的实施方案，多个孔21的平均孔尺寸可在下述范围内变动：从约5nm至约100nm、从约5nm至约90nm、从约5nm至约80nm、从约5nm 至约70nm、从约5nm至约60nm、从约5nm至约50nm、从约10nm至约 100nm、从约10nm至约90nm、从约10nm至约80nm、从约10nm至约70 nm、从约10nm至约60nm、从约10nm至约50nm、以及由前述孔尺寸范围中的任两者限定的所有平均孔尺寸范围或子范围。例如，多个孔21的平均孔尺寸可以是5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45 nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm、以及这些平均孔尺寸之间的所有孔尺寸值。
[0048]
如图1中进一步所绘，抗反射玻璃制品100的孔隙度分级层30具有在基板10的第一主表面12处的表面孔隙度和在第一深度32处的体积孔隙度，使得表面孔隙度大于体积孔隙度。在抗反射玻璃制品100的一些实施方案中，孔隙度分级层30的表面孔隙度比其在第一深度32处的体积孔隙度大至少20倍、至少15倍、至少10倍、或至少5倍。例如，孔隙度分级层的表面孔隙度可比其在第一深度32处的体积孔隙度大30倍、25倍、20倍、15倍、10倍、5倍、以及这些水平之间的所有倍数。
[0049]
也如图1中所绘，抗反射制品100的孔隙度分级层30的第一深度32可从约250nm变动至约3000nm。在一些实施方案中，第一深度32可在下述范围内变动：从约250nm至约3000nm、从约250nm至约2500nm、从约250nm 至约2000nm、从约250nm至约1500nm、从约250nm至约1000nm、从约 500nm至约3000nm、从约500nm至约2500nm、从约500nm至约2000nm、从约500nm至约1500nm、从约500nm至约1000nm、以及前述范围之间的第一深度32的所有范围和子范围或前述范围内的其他范围。例如，孔隙度分级层30的第一深度32可以是250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、 500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900 nm、950nm、1000nm、1100nm、1200nm、1300nm、1400nm、1500nm、 1600nm、1700nm、1800nm、1900nm、2000nm、2100nm、2200nm、2300 nm、2400nm、2500nm、2600nm、2700nm、2800nm、2900nm、3000nm、以及基板10内的第一深度32的前述深度水平之间的第一深度32的所有值。
[0050]
再次参照图1，抗反射制品100的实施方式具有包含第一主表面12的孔隙度分级层30，其特征可在于平均表面粗糙度(ra)从约1nm至约20nm。在一些实施方案中，第一主表面12的表面粗糙度(ra)可在下述范围内变动：从1nm至约100nm、从1nm至约75nm、从1nm至约50nm、从1nm至约 40nm、从1nm至约30nm、从1nm至约20nm、从1nm至约10nm、从5nm 至约100nm、从5nm至约75nm、从5nm至约50nm、从5nm至约40nm、从5nm至约30nm、从5nm至约20nm、从5nm至约10nm、和前述范围之间的第一主表面12的平均表面粗糙度(ra)的所有范围和子范围或前述范围内的其他范围。例如，第一主表面12的表面粗糙度(ra)可为1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、15nm、20nm、25nm、 30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、和第一主表面12的平均表面粗糙度(ra)的前述值之间的第一主表面12的表面粗糙度(ra)所有值。
[0051]
再次参照图1中描绘的与抗反射玻璃制品100关联的孔隙度分级层30的第一主表面12，平均表面粗糙度(ra)可利用干涉仪被测量为表面粗糙度。除非另外指明，否则采用干涉仪来测定平均表面粗糙度(ra)，并且由公司制造的newview
tm 7300optical surface profiler被视为适于这一目的。当采用干涉仪来表征本公开内容的抗反射制品100的主表面12的表面粗糙度时，为了观察到特别低的表面粗糙度水平(即，＜100nm)，可由 afm进一步补充成像，如本公开内容的领域中的普通技能人员所视为必要的一样。除非另外指出，否则平均表面粗糙度(ra)被报道为平均的表面粗糙度。
[0052]
根据图1中描绘的抗反射玻璃制品100的实施方式，该制品的特征在于在 350nm至2000nm的波谱范围内于法向角、近法向角、和高达60度的宽角时的低反射率。例如，抗反射制品100的特征在于于60度的入射角时的小于10％的单侧平均反射率。正因如此，抗反射制品100的特征可在于于60度的入射角时的小于10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％的单侧平均反射率、和在前述反射率上边界之间的所有单侧反射率水平。作为另一示例，抗反射制品100的特征可在于于45度的入射角时的小于5％的单侧平均反射率。正因如此，抗反射制品100的特征可在于于45度的入射角时的小于 5％、4％、3％、2％、1％、0.9％、0.8％、0.7％、0.6％、0.5％的单侧平均反射率、和在前述反射率上边界之间的所有单侧反射率水平。在另一实例中，抗反射制品100的特征可在于于30度的入射角时的小于5％的单侧平均反射率。正因如此，抗反射制品100的特征可在于于30度的入射角时的小于5％、4％、3％、 2％、1％、0.9％、0.8％、0.7％、0.6％、0.5％的单侧平均反射率、和在前述反射率上边界之间的所有单侧反射率水平。在另一实例中，抗反射制品100的特征可在于于8
度的入射角(即，近法向入射角)时的小于4％的单侧平均反射率。因此，抗反射制品100的特征可在于于8度的入射角时的小于4％、3.5％、3％、 2.5％、2％、1.5％、1％、0.9％、0.8％、0.7％、0.6％、0.5％的单侧平均反射率、和在前述反射率上边界之间的所有单侧反射率水平。在另一实例中，抗反射制品100的特征可在于在360nm至800nm的可见波谱范围内于8度、30度、或60度的入射角时的小于5％、2.5％、或小于1.5％的单侧平均反射率。因此，抗反射制品100的特征可在于在360nm至800nm的可见波谱范围内测量的于 8度、30度、或60度的入射角时的小于5％、4.5％、4％、3.5％、3％、2.5％、 2％、1.5％、1.4％、1.3％、1.2％、1.1％、1％、0.9％、0.8％、0.7％、0.6％、0.5％的单侧平均反射率、和在前述反射率上边界之间的所有单侧反射率水平。
[0053]
根据图1中描绘的抗反射玻璃制品100的实施方案，该制品的特征在于在 350nm至2000nm的波谱范围内于法向角、近法向角、和高达60度的宽角时的高透射率。例如，抗反射制品100的特征在于于30度、45度、和/或60度的入射角时的大于85％、87.5％、或90％的单侧平均透射率。正因如此，抗反射制品100的特征可在于于30度、45度、和/或60度的入射角时的大于85％、 86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、 98％、99％的单侧平均透射率、和在前述透射率下边界之间的所有单侧透射率水平。
[0054]
本公开内容的领域中具有普通技能的人员也将意识到，在通过基板10的两个主表面12、14的双侧布置中也可观测到前述的在360nm至2000nm的宽谱带波谱范围内和/或从360nm至800nm的可见波谱范围内在单侧布置中从近法向入射角到宽角入射角(例如，从8度到60度)所观测到的图1中描绘的抗反射玻璃制品100的低反射率值和高透射率值。鉴于在这种双侧配置中的额外光学界面，当反射率水平仍然低(＜10％)且透射率水平仍然高(＞85％) 时，这些值可分别比单侧布置的可比较的反射率值和透射率值高或低约0.5倍至5倍。
[0055]
再次参照图1，抗反射玻璃制品100的玻璃基板10可被配置有包含约40 mol％至80mol％的二氧化硅和一种以上其他成分(例如，氧化铝、氧化钙、氧化钠、氧化硼等)的平衡的多组分玻璃组成。在一些实施方案中，玻璃基板 10的本体组成(bulk composition)选自由铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、和磷硅酸盐玻璃构成的群组。在其他实施方案中，玻璃基板10的本体组成选自由铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、磷硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、碱铝硅酸盐玻璃、和碱铝硼硅酸盐玻璃构成的群组。在进一步的实施方案中，玻璃基板10是玻璃基的基板，包括但不限于包含有约90重量％以上的玻璃组分以及陶瓷组分的玻璃陶瓷材料。
[0056]
在图1中描绘的抗反射玻璃制品100的一个实施方式中，玻璃基板10的本体组成包括碱铝硅酸盐玻璃，所述碱铝硅酸盐玻璃包括：氧化铝；至少一种碱金属；和在一些实施方式中大于50mol％的sio2，在其他实施方式中至少 58mol％的sio2，在再其他实施方式中至少60mol％的sio2，其中(al2o3(mol ％)+b2o3(mol％))/∑碱金属改性剂(mol％)的比例＞1，其中所述改性剂是碱金属氧化物。在特别的实施方式中，这种玻璃包括以下组分、主要由以下组分构成、或由以下组分构成：约58mol％至约72mol％的sio2；约9mol％至约17mol％的al2o3；约2mol％至约12mol％的b2o3；约8mol％至约16mol％的na2o；和0mol％至约4mol％的k2o，其中(al2o3(mol％)+b2o3(mol％))/ ∑碱金属改性剂(mol％)的比例＞1，其中所述改性剂是碱金属氧化物。
[0057]
在抗反射玻璃制品100的另一实施方式中，如图1中所示，玻璃基板10 的本体组成
包括碱铝硅酸盐玻璃，所述碱铝硅酸盐玻璃包括以下组分、主要由以下组分构成、或由以下组分构成：约61mol％至约75mol％的sio2；约7mol％至约15mol％的al2o3；0mol％至约12mol％的b2o3；约9mol％至约21mol％的na2o；0mol％至约4mol％的k2o；0mol％至约7mol％的mgo；和0mol％至约3mol％的cao。
[0058]
在又一实施方式中，玻璃基板10的本体组成包括碱铝硅酸盐玻璃，所述碱铝硅酸盐玻璃包括以下组分、主要由以下组分构成、或由以下组分构成：约 60mol％至约70mol％的sio2；约6mol％至约14mol％的al2o3；0mol％至约 15mol％的b2o3；0mol％至约15mol％的li2o；0mol％至约20mol％的na2o； 0mol％至约10mol％的k2o、0mol％至约8mol％的mgo；0mol％至约10mol％的cao；0mol％至约5mol％的zro2；0mol％至约1mol％的sno2；0mol％至约1mol％的ceo2；少于约50ppm的as2o3；和少于约50ppm的sb2o3，其中12mol％≤li2o+na2o+k2o≤20mol％且0mol％≤mgo+ca≤10mol％。
[0059]
在还一实施方式中，玻璃基板10的本体组成包括碱铝硅酸盐玻璃，所述碱铝硅酸盐玻璃包括以下组分、主要由以下组分构成、或由以下组分构成：约 64mol％至约68mol％的sio2；约12mol％至约16mol％的na2o；约8mol％至约12mol％的al2o3；0mol％至约3mol％的b2o3；约2mol％至约5mol％的k2o；约4mol％至约6mol％的mgo；和0mol％至约5mol％的cao，其中：66mol％≤sio2+b2o3+cao≤69mol％；na2o+k2o+b2o3+mgo+cao+sro＞10 mol％；5mol％≤mgo+cao+sro≤8mol％；(na2o+b2o3)—al2o3≤2mol％； 2mol％≤na2o—al2o3≤6mol％；且4mol％≤(na2o+k2o)—al2o3≤10mol ％。
[0060]
在其他实施方式中，玻璃基板10的本体组成包括sio2、al2o3、p2o5、和至少一种碱金属氧化物(r2o)，其中0.75《[(p2o5(mol％)+r2o(mol ％))/m2o3(mol％)]≤1.2，其中m2o3═
al2o3+b2o3。在一些实施方式中， [(p2o5(mol％)+r2o(mol％))/m2o3(mol％)]＝1，而在一些实施方式中，所述玻璃不包含b2o3并且m2o3＝al2o3。在一些实施方式中，玻璃基板包括：约40 mol％至约70mol％的sio2；0mol％至约28mol％的b2o3；约0mol％至约28 mol％的al2o3；约1mol％至约14mol％p2o5；和约12mol％至约16mol％的 r2o。在一些实施方式中，玻璃基板包括：约40mol％至约64mol％的sio2； 0mol％至约8mol％的b2o3；约16mol％至约28mol％的al2o3；约2mol％至约12mol％p2o5；和约12mol％至约16mol％的r2o。玻璃基板10可进一步包括诸如但不限于mgo或cao之类的至少一种碱土金属氧化物。
[0061]
在一些实施方式中，玻璃基板10的本体组成实质上不含锂；即，所述玻璃包括少于1mol％的li2o、在其他实施方式中少于0.1mol％的li2o、在其他实施方式中少于0.01mol％的li2o、以及在其他实施方式中0mol％的li2o。在一些实施方式中，这些玻璃不含砷、锑和钡中的至少一者；即，所述玻璃包括少于1mol％、在其他实施方式中少于0.1mol％、以及在其他实施方式中0 mol％的as2o3、sb2o3、和/或bao。
[0062]
在图1中描绘的抗反射玻璃制品100的其他实施方式中，玻璃基板10的本体组成包括以下玻璃组成、主要由以下玻璃组成构成、或由以下玻璃组成构成：eagle玻璃、玻璃、 glass 2、glass 3、glass 4、或或glass 5。
[0063]
根据其他实施方式，图1中描绘的抗反射玻璃制品100的玻璃基板10可具有通过本领域中已知的化学手段或热手段中二者择一进行强化的可离子交换的玻璃组成。在一个实
施方式中，玻璃基板通过离子交换进行化学强化。在这种工艺中，玻璃基板10的主表面12和/或主表面14处或附近的金属离子被交换为具有与该玻璃基板中的金属离子相同价态的更大金属离子。例如，该交换通常通过将玻璃基板10与诸如包含更大金属离子的熔融盐浴之类的离子交换介质接触来实施。例如，这些金属离子典型地是诸如碱金属离子之类的一价金属离子。在一个非限制性示例中，通过离子交换对包含钠离子的玻璃基板 10进行化学强化是通过将玻璃基板10浸渍在包括诸如硝酸钾(kno3)或类似者的熔融钾盐的离子交换浴中来完成。在一个特别实施方式中，玻璃基板 10的表面层中的离子和更大离子是诸如li
+
(当存在于玻璃中时)、na
+
、k
+
、 rb
+
、和cs
+
之类的一价碱金属离子。或者，玻璃基板10的表面层中的一价阳离子可由除碱金属阳离子之外的一价阳离子诸如ag
+
或类似者来替换。
[0064]
在图1中描绘的抗反射玻璃制品100的这些实施方式中，在离子交换工艺中由更大金属离子替换小金属离子在玻璃基板10中产生了从主表面12延伸至深度52(被称为“层的深度”)的压缩应力区域50，其处于压缩应力下。也应当理解的是，压缩应力区域可形成在从主表面14延伸至深度的玻璃基板中(图 1中未示出)，其在本质上可与压缩应力区域50相比较。更特别是，玻璃基板的主表面处的这种压缩应力被玻璃基板内部的拉伸应力(也被称为“中心拉力”)平衡。在一些实施方式中，当通过离子交换进行强化时，本文中描述的玻璃基板10的主表面12具有至少350mpa的压缩应力，且在压缩应力下的区域延伸至主表面12下至少15μm的深度52，即，层的深度。
[0065]
离子交换工艺典型地通过将玻璃基板10浸渍在包含有待与玻璃中的较小离子进行交换的较大离子的熔融盐浴中来实施。本领域技术人员将要领会的是，离子交换工艺的参数包括但不限于浴组成和温度、浸渍时间、玻璃在盐浴 (或各个浴)中的浸渍次数、多重盐浴的使用、和诸如退火、洗涤、和类似者之类的额外步骤，这些离子交换工艺的参数通常由玻璃的组成以及作为强化操作的结果的所需的层的深度和玻璃的压缩应力来决定。通过示例的方式，含碱金属的玻璃的离子交换可通过浸渍在至少一种包含有诸如但不限于较大碱金属离子的硝酸盐、硫酸盐、和盐酸盐之类的盐的熔融盐浴中来实现。熔融盐浴的温度典型地在从约380℃直至约450℃的范围内，同时浸渍时间从约15分钟直至约16小时变动。然而，也可使用与以上描述的那些不同的温度和浸渍时间。当采用具有碱铝硅酸盐玻璃组成的玻璃基板10时，这些离子交换处理导致了具有从约10μm变动直至至少50μm的深度52(层的深度)和从约200mpa 变动直至约800mpa的压缩应力的压缩应力区域50和小于约100mpa的中心拉力。
[0066]
根据一些实施方式，由于可被用来产生抗反射玻璃制品100的孔隙度分级层30的蚀刻工艺可以从玻璃基板10除去会在离子交换工艺期间被更大碱金属离子另外替换的碱金属离子，因此倾向于在形成和发展孔隙度分级层30之后在抗反射玻璃制品100中发展压缩应力区域50。在其他实施方式中，可以在发展孔隙度分级层30之前在玻璃基板10中发展压缩应力区域50至深度52，该深度52足以解决与形成孔隙度分级层30相关的各种处理相关的在区域50 中的层的深度中的一些损失，如下所述。
[0067]
现在参照图2a，示出了抗反射玻璃制品100的孔隙度分级层30的截面示意图。如从图2a所显而易见的是，孔隙度分级层30具有从第一主表面12至第一深度32的贯穿了层30的深度的孔隙度梯度。进一步地，存在于层30中的孔隙度梯度导致了折射率梯度，这可实现抗反射制品100的抗反射性质。在一些实施方案中，通过确保孔隙度分级层30不表现出任何明
显的折射率和/或孔隙度水平的边界，在宽谱带波谱(即，从350nm至2000nm)范围内于不同的入射角(例如，从8度至60度)时获得了抗反射性质。根据这些实施方案，孔隙度分级层30中的孔隙度从第一主表面12至第一深度32连续地变化。
[0068]
根据抗反射制品100的实施方案(参见图1)，可在孔隙度分级层30内发展根据图2b中描绘的示意图的抛物线形的孔隙度梯度和折射率梯度，以实现前述的在宽谱带波谱范围内于近法向入射角至宽角入射角时的低反射率水平和/或高透射率水平。在这些实施方案中，孔隙度分级层30包括作为基板内从第一主表面12至第一深度32的深度的函数的折射率n
pgl
(z)，所述折射率n
pgl
(z)由以下等式(1)给出：
[0069]n2pgl
(z)＝n
2substrate
(1-f
pore
)+n
2air
*f
pore
(1)
[0070]
其中n
substrate
是玻璃基板10的折射率(例如，n
substrate
＝1.52)，n
air
是空气的折射率(即，n
air
＝1.0)，且f
pore
是所述多个孔在所述深度z处的体积分数。进一步地，如从等式(1)和图2b所显而易见的是，孔隙度分级层30的孔体积f
pore
在整个所述层中从第一深度32朝向第一主表面12增加。因此，孔隙度分级层30的折射率接近但不等于第一表面12处的空气的折射率，n
air
＝1.0。类似地，孔隙度分级层30的折射率接近但不等于第一深度32处的玻璃基板10的折射率，n
substrate
＝1.52。根据一些实施方式，可以将孔隙度分级层30配置成使得f
pore
从0.01％至约30％、f
pore
从0.1％至约25％、或f
pore
从约0.5％至约20％。例如，从第一主表面12至第一深度32在任何位置处或作为平均值，孔隙度分级层30的孔体积f
pore
可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、和这些值之间的所有孔体积水平。
[0071]
现在参照图3，提供了描绘根据本公开内容的实施方式的制作抗反射玻璃制品100(参见图1)的方法200的示意性流程图。如图3中所示，所述方法包括下述步骤：步骤203，提供二氧化硅饱和溶液；步骤204，过滤所述二氧化硅饱和溶液以从所述二氧化硅饱和溶液除去不溶性二氧化硅颗粒并形成过滤的溶液；和步骤206，利用该过滤的溶液浸渍包括厚度13和第一主表面12的玻璃基板(例如，如图1中所示的玻璃基板10)，进行所述浸渍以形成从所述基板10的第一主表面12延伸至所述基板内的第一深度32的孔隙度分级层30。方法200的可选步骤是步骤202，在将玻璃基板浸渍的步骤206之前预清洁基板10。方法200的进一步可选步骤是步骤208，在浸渍步骤206之后润洗并干燥基板10。最终，方法200在完成步骤206和可选步骤208之后最终形成了抗反射玻璃制品100(参见图1和之前的描述)。
[0072]
再次参照图3中描绘的方法200，所述二氧化硅饱和溶液包括sio2胶、h2sif6、h3bo3或cacl2、去离子h2o、和任选量的hcl。基板10内的孔隙度分级层30的第一深度32是从约250nm至约3000nm。孔隙度分级层30包括多个平均孔尺寸从约5nm至100nm的孔21。进一步地，孔隙度分级层30的特征可在于在第一主表面12处的表面孔隙度和在第一深度32处的体积孔隙度，所述表面孔隙度大于所述体积孔隙度。
[0073]
还参照图3中描绘的方法200，可进行将基板10预清洁的步骤202以确保在发展孔隙度分级层30之前基板10的主表面12、14足够清洁。例如，可进行步骤202以在室温至低于沸点的高温(例如，从约25℃至约90℃)下在超声浴中用清洁剂将基板10清洁5分钟至60分钟。对于步骤203，根据方法200的一些实施方案，可通过提供反应溶液形式的二氧化硅饱和溶液来进行这一步骤。该反应溶液可包括约3％至5％的sio2胶、约1.5mol/l至2.0mol/l的h2sif6、约20mmol/l至40mmol/l的h3bo3和/或cacl2、0至0.12mol/l 的hcl、和去离子h2o的
平衡(重量基准)。例如，可按照三个子步骤进行步骤203。步骤203的第一子步骤可包括将sio2胶加入至约30wt％至32wt％的h2sif6溶液中同时在室温下机械搅拌约10小时至24小时、或者直至sio2胶在h2sif6溶液内完全溶解并饱和。方法200的步骤203的第二子步骤可包括将特定量的h3bo3和hcl水溶液加入至sio2饱和的h2sif6溶液中、并通过在室温下剧烈搅拌约10分钟至30分钟来混合这些成分。方法200的步骤203 的第三子步骤可包括在设定为约25℃至约60℃的水浴中机械地搅动第二子步骤的混合溶液约10分钟至40分钟。此时，可进行方法200的步骤204，以从步骤203的溶液过滤掉所有的不溶性颗粒，从而获得实质上透明的溶液。进一步地，然后可按照步骤206将已进行预清洁步骤202的基板浸渍在步骤204 的过滤的溶液中，同时在约25℃至约60℃下机械搅拌约2分钟至60分钟。在一些实施方式中，可通过在盒中垂直布置预清洁的基板或其他类似的布置来进行步骤206。最后，作为步骤208的一部分，然后可以利用去离子水润洗之前已进行步骤206浸渍的基板，并在约30℃至约75℃的烘箱中干燥约15分钟至 60分钟。在完成图3中描绘的方法200、特别是步骤202至208时，形成了抗反射制品100，如图1中描绘和之前概述的一样。
[0074]
图3中描绘和以上描述的方法200的独特优势之一在于孔隙度分级层的发展非常迅速地(例如，从约2分钟至60分钟)且在相对低的温度下(从约25 ℃至60℃)发生。不受理论所限，这种现象可能是来自于过滤的水溶液中的 f-离子的参与的结果。作为该溶液中的成分之一，h2sif6可水解成sio2和hf。 h2sif6的水解产物可进攻sio2的网络并加速腐蚀过程。然而，h3bo3和/或cacl2能够捕获反应溶液中的f-离子并将hf浓度维持在低水平，这可有助于形成孔隙度分级层并避免转变成纯刻蚀的过程。而且，h2sif6溶液中的饱和sio2胶也可抑制h2sif6的水解，因此在过滤的溶液中维持低浓度的hf。
[0075]
实施例
[0076]
下述实施例描述了本公开内容提供的各种特点和优点，且绝非意图限制本实用新型和随附的权利要求书。
[0077]
实施例1
[0078]
根据这一示例，将glass 5玻璃基板进行如本公开内容中之前所概述的制作抗反射玻璃制品的方法。特别是，将一组这些玻璃基板在室温至低于沸点的高温(例如，从约25℃起)下在超声浴中用清洁剂进行清洁约5分钟。接下来，用下述成分和浓度水平来制备二氧化硅饱和溶液：约 3％至5％的sio2胶、约1.5mol/l至2.0mol/l的h2sif6、约20mmol/l至40 mmol/l的h3bo3或cacl2、0至0.12mol/l的hcl、和去离子h2o的平衡(重量基准)。进一步地，将sio2胶加入至约30wt％至32wt％的h2sif6溶液中，同时在室温下机械搅拌约10小时至24小时、或者直至sio2胶在h2sif6溶液内完全溶解并饱和。接下来，将特定量的h3bo3和hcl水溶液加入至sio2饱和的h2sif6溶液中，然后通过在室温下剧烈搅拌约10分钟至30分钟来进行混合。然后将所得的溶液在设定为约25℃至约60℃的水浴中机械地搅动约10 分钟至40分钟。此时，从该溶液过滤掉所有的不溶性颗粒，从而获得实质上透明的溶液。然后，将预清洁的基板浸渍在过滤的溶液中，同时在约40℃下机械搅拌约10分钟。除此之外，利用去离子水润洗浸渍过的玻璃基板，并在 50℃的烘箱中干燥30分钟。在完成这一示例的方法时，处理的ar玻璃制品 (被指定的“实施例1”)表现出孔隙度分级层。
[0079]
现在参照图4a，提供了这一示例(“实施例1”)的抗反射玻璃制品的截面的扫描电子显微镜(sem)图像。图4b是图4a的sem图像的更高放大倍数视图。如通过图4a和图4b所证
实的是，这些ar玻璃制品的孔隙度分级层具有约780nm的深度。进一步地，孔隙度分级层的密度和孔隙度从基板的主表面至其在约780nm处的全深度逐步地改变。除此之外，从图4a和图 4b也显而易见的是，孔隙度分级层的平均孔尺寸在该层的深度内从约16nm 至约40nm变化，同时更大的孔尺寸趋于基板的主表面。
[0080]
现在参照图5a，提供了这一示例(“实施例1”)的抗反射玻璃制品的主表面的原子力显微镜(afm)、二维图像。进一步地，图5b是如图5a中所绘的抗反射玻璃制品(实施例1)的主表面的afm、三维图像。如从图5a 和图5b所显而易见的是，这一示例的抗反射玻璃制品的孔隙度分级层的主表面是光滑的，平均表面粗糙度(ra)为5.33nm。
[0081]
现在参照图6a，提供了具有未处理的glass 5玻璃基板的对照制品(“比较例1”)、根据这一示例(“实施例1”)的具有)的具有glass 5玻璃基板的抗反射玻璃制品、和包括多层抗反射涂层的对照抗反射玻璃制品(“比较例1a”)于0度、30度、45度、和60度的入射角时作为波长(nm)的函数的双侧透射率(％)的图示。至于后者，比较例1a这组样品在玻璃基板上方采用常规多层ar涂层。多层ar涂层包括低折射率 sio2层(n＝1.47)、高折射率tio2层(n＝2.6)、和中折射率氧化铟锡(ito)、 sno2、或zro2层(n～2)，如在美国专利第6,074,730号中阐述的一样，其最重要的部分通过引用并入本公开内容中。图6b是这些相同样品于0度、30度、45度、和60度的入射角时作为波长的函数的双侧反射率(％)的图示。
[0082]
如从图6a和图6b所显而易见的是，实施例1这一示例的抗反射玻璃制品表现出在宽谱带(例如，从350nm至2000nm)范围内于宽范围的入射角 (00度至60度)时的抗反射性质。特别是，实施例1这一示例的ar玻璃制品的平均透射率是99.5％，这代表着相对于被测量为92.1％的未处理的对照组 (比较例1)的平均透射率的显著改进。在更宽的入射角时，观察到了透射率的类似改进。特别是，实施例1这一示例的ar玻璃制品的平均透射率于30 度、45度、和60度的入射角时分别是97.5％、95.9％、和91.1％，这代表着相对于于相同的入射角时分别被测量为88.8％、82.8％、和69.7％的未处理的对照组(比较例1)的平均透射率的显著改进。从近法向入射角至宽入射角也观察到了平均反射率水平的类似改进。特别是，实施例1这一示例的ar玻璃制品的平均反射率于8度、30度、45度、和60度的入射角时分别是1.24％、1.85％、 3.41％、和7.9％，这代表着相对于于相同的入射角时分别被测量为4.34％、4.5％、 5.4％、和9.35％的未处理的对照组(比较例1)的平均反射率的显著改进。
[0083]
对于包括多层ar涂层的常规ar制品(比较例1a)，如从图6a和图 6b所显而易见的是，这一示例的ar玻璃制品证明了更好的透射率性质和反射率性质。值得注意的是，实施例1这一示例的ar玻璃制品显示出在从350 nm至400nm的低波长和从650nm至2000nm的较高波长下于30度、45度和60度的入射角时的优异的透射率性质和反射率性质。
[0084]
以下在表1中提供了在可见波谱(即，从360nm至800nm)范围内来自于图6a和图6b的实施例1的ar玻璃制品和比较例1的玻璃制品的透射率数据和反射率数据以及作为这一示例一部分产生的其他光学数据。如从表1 所显而易见的是，在这一示例(实施例1)的ar玻璃制品的单侧配置和双侧配置中于8度的入射角时的平均反射率分别是0.47％和0.62％，这分别显著地低于对照玻璃制品(比较例1)的可比测量的平均反射率值4.26％和7.87％。除此之外，当入射角增加至60度时，在这一示例(实施例1)的ar玻璃制品的单侧配置和双侧
配置中于8度的入射角时的平均反射率分别是1.3％和 3.1％，这分别显著地低于对照玻璃制品(比较例1)的可比测量的平均反射率值8.8％和14.6％。除此之外，这一示例(实施例1)的ar玻璃制品的平均透射率水平在单侧配置和双侧配置中分别是95.7％和99.3％，这在性能上与具有多层ar涂层的ar玻璃制品的对照组(比较例1a)相当，且高于被测量为 92.1％的这一示例的对照玻璃制品(比较例1)。
[0085]
表1
[0086][0087]
实施例2
[0088]
根据这一示例，将glass 5玻璃基板进行如本公开内容中之前所概述的制作抗反射玻璃制品的方法。特别是，将一组这些玻璃基板在室温至低于沸点的高温(例如，从约25℃起)下在超声浴中用清洁剂进行清洁约5分钟。接下来，用下述成分和浓度水平来制备二氧化硅饱和溶液：约 3％至5％的sio2胶、约1.5mol/l至2.0mol/l的h2sif6、约20mmol/l至40 mmol/l的h3bo3或cacl2、0至0.12mol/l的hcl、和去离子h2o的平衡(重量基准)。进一步地，将sio2胶加入至30wt％至32wt％的h2sif6溶液中，同时在室温下机械搅拌约10小时至24小时、或者直至sio2胶在h2sif6溶液内完全溶解并饱和。接下来，将特定量的h3bo3和hcl水溶液加入至sio2饱和的h2sif6溶液中，然后通过在室温下剧烈搅拌约10分钟至30分钟来进行混合。然后将所得的溶液在设定为约25℃至约60℃的水浴中机械地搅动约10 分钟至40分钟。此时，从该溶液过滤掉所有的不溶性颗粒，从而获得实质上透明的溶液。然后，将预清洁的基板浸渍在过滤的溶液中，同时在约25℃、 40℃、或60℃下机械搅拌约10分钟。除此之外，利用去离子水润洗浸渍过的玻璃基板，并在约50℃的烘箱中干燥30分钟。在完成这一示例的方法时，在 25℃、40℃、或60℃的浸渍温度下被处理的每个处理的ar玻璃制品(分别被指定的“实施例1a”、“实施例1b”、和“实施例1c”)表现出孔隙度分级层。
[0089]
现在参照图7a至图7c，提供了分别在25℃、40℃、和60℃下处理的具有孔隙度分级层的这一示例的抗反射玻璃制品的截面的sem图像。如从这些图像所显而易见的是，在25℃、40℃、和60℃下处理的这些ar玻璃制品(实施例1a至实施例1c)的孔隙度分级层的厚度(即，相当于图1中示出的ar 制品100的孔隙度分级层30的第一深度32)分别被测量为313nm、523nm、和1.92μm。因此，显而易见的是，这一示例的ar玻璃制品的孔隙度分级层的深度随着例如在图3中描绘且之前概述的方法200的步骤206中采用的浸渍温度的变化而增加。
[0090]
现在参照图8，提供了对于图7a至图7c中描绘的ar玻璃制品(即，实施例1a至实施例1c)于8度、30度、和60度的入射角时作为孔隙度分级层厚度的函数的单侧平均透射率(从8度至60度入射)和单侧反射率的图示。如从图8所显而易见的是，这些ar玻璃制品的光学性
能随着在25℃、40℃、和60℃的浸渍温度下处理的这些样品(实施例1a至实施例1c)之间的孔隙度分级层厚度的变化仅稍有改变。
[0091]
实施例3
[0092]
根据这一示例，将glass 3玻璃基板进行如本公开内容中之前所概述的制作抗反射玻璃制品的方法。特别是，将一组这些玻璃基板在室温至低于沸点的高温(例如，从约25℃起)下在超声浴中用清洁剂进行清洁约5分钟。接下来，用下述成分和浓度水平来制备二氧化硅饱和溶液：约 3％至5％的sio2胶、约1.5mol/l至2.0mol/l的h2sif6、约20mmol/l至40 mmol/l的h3bo3或cacl2、0至0.12mol/l的hcl、和去离子h2o的平衡(重量基准)。进一步地，将sio2胶加入至30wt％至32wt％的h2sif6溶液中，同时在室温下机械搅拌约10小时至24小时、或者直至sio2胶在h2sif6溶液内完全溶解并饱和。接下来，将特定量的h3bo3和hcl水溶液加入至sio2饱和的h2sif6溶液中，然后通过在室温下剧烈搅拌约10分钟至30分钟来进行混合。然后将所得的溶液在设定为约25℃至约60℃的水浴中机械地搅动约10 分钟至40分钟。此时，从该溶液过滤掉所有的不溶性颗粒，从而获得实质上透明的溶液。然后，将预清洁的基板浸渍在过滤的溶液中，同时在约40℃下机械搅拌约10分钟。除此之外，利用去离子水润洗浸渍过的玻璃基板，并在约50℃的烘箱中干燥30分钟。在完成这一示例的方法时，处理的ar玻璃制品(被指定的“实施例2”)表现出孔隙度分级层。
[0093]
参照图9a，提供了根据这一示例(实施例2)制备的抗反射玻璃制品的截面的sem图像。进一步地，图9b是图9a的sem图像的更高放大倍数视图。如通过图9a和图9b所证实的是，这些ar玻璃制品的孔隙度分级层具有约718nm的深度。进一步地，孔隙度分级层的密度和孔隙度从基板的主表面至其在约718nm处的全深度逐步地改变。除此之外，从图9a和图9b也显而易见的是，孔隙度分级层的平均孔尺寸是变化的，并且在整个层的深度上均低于约100nm。
[0094]
现在参照图10a，提供了具有未处理的glass 3玻璃基板的对照制品(“比较例2”)、根据这一示例的具有glass5玻璃基板的抗反射玻璃制品(“实施例2”)、和包括多层抗反射涂层的对照抗反射玻璃制品(“比较例2a”)于0度、30度、和60度的入射角时作为波长(即，在可见波谱360nm至800nm的范围内)的函数的双侧反射率(％) 的图示。至于后者，比较例2a这组样品在玻璃基板上方采用常规多层ar涂层。多层ar涂层包括低折射率sio2层(n＝1.47)、高折射率tio2层(n＝ 2.6)、和中折射率氧化铟锡(ito)、sno2、或zro2层(n～2)，如在美国专利第6,074,730号中阐述的一样，其最重要的部分通过引用并入本公开内容中。进一步地，图10b是这些相同样品于0度至60度的入射角时平均的作为波长的函数的双侧透射率(％)和单侧透射率(％)的图示。
[0095]
如从图10a和图10b所显而易见的是，相较于未处理的对照玻璃制品(比较例2)，这一示例(实施例2)的ar玻璃制品的光学性能得到显著改善。特别是，这一示例(实施例2)的ar玻璃制品在可见波谱范围内于8度、30 度、和60度的入射角时分别表现出0.89％、1.14％、和4.27％的反射率水平。相比之下，这一示例(比较例2)的未处理的对照玻璃制品表现出4.24％、4.37％、和8.91％的反射率水平，具有多层ar涂层的ar玻璃制品(比较例2a)表现出2.09％、2.15％、和7.47％的反射率水平，所有均分别为在8度、30度、和 60度的入射角进行测量。进一步地，这一示例(实施例2)的ar玻璃制品的透射率水平在单侧配置和双侧
配置中分别被测量为95.4％和98.9％。相比之下，对照未处理的玻璃制品的透射率水平和具有多层ar涂层的对照ar玻璃制品的透射率水平分别被测量为92.1％和97.9％。
[0096]
实施方式1.根据第一实施方式，提供了一种玻璃制品。所述玻璃制品包括：包括厚度和第一主表面的玻璃基板；和从所述基板的第一主表面延伸至所述基板内的第一深度的孔隙度分级层。所述第一深度是从约250nm至约3000 nm。所述孔隙度分级层包括多个平均孔尺寸从约5nm至100nm的孔。所述制品包括在350nm至2000nm的波谱范围内于60度的入射角时的小于9％的单侧平均反射率。所述孔隙度分级层包括在所述第一主表面处的表面孔隙度和在所述第一深度处的体积孔隙度，所述表面孔隙度大于所述体积孔隙度。
[0097]
实施方式2.根据第二实施方式，提供了所述第一实施方式，其中所述制品进一步包括在350nm至2000nm的波谱范围内于45度的入射角时的小于 5％的单侧平均反射率。
[0098]
实施方式3.根据第三实施方式，提供了所述第一实施方式或所述第二实施方式，其中所述制品进一步包括在350nm至2000nm的波谱范围内于30 度的入射角时的小于5％的单侧平均反射率。
[0099]
实施方式4.根据第四实施方式，提供了所述第一实施方式至所述第三实施方式中的任一者，其中所述制品进一步包括在350nm至2000nm的波谱范围内于8度的入射角时的小于4％的单侧平均反射率。
[0100]
实施方式5.根据第五实施方式，提供了所述第一实施方式至所述第四实施方式中的任一者，其中所述制品进一步包括在350nm至2000nm的波谱范围内于30度、45度、或60度的入射角时的大于90％的单侧平均透射率。
[0101]
实施方式6.根据第六实施方式，提供了所述第一实施方式至所述第五实施方式中的任一者，其中所述制品进一步包括在360nm至800nm的波谱范围内于8度、30度、或60度的入射角时的小于1.5％的单侧平均反射率。
[0102]
实施方式7.根据第七实施方式，提供了所述第一实施方式至所述第六实施方式中的任一者，其中所述第一主表面包括从约1nm至约20nm的平均表面粗糙度(ra)。
[0103]
实施方式8.根据第八实施方式，提供了所述第一实施方式至所述第七实施方式中的任一者，其中所述孔隙度分级层包括多个平均孔尺寸从约10nm至约50nm的孔和从约300nm至约1000nm的第一深度。
[0104]
实施方式9.根据第九实施方式，提供了一种玻璃制品。所述玻璃制品包括：包括厚度和第一主表面的玻璃基板；和从所述基板的第一主表面延伸至所述基板内的第一深度的孔隙度分级层。所述第一深度是从约250nm至约3000 nm。所述孔隙度分级层包括多个平均孔尺寸从约5nm至100nm的孔。所述孔隙度分级层包括在所述第一主表面处的表面孔隙度和在所述第一深度处的体积孔隙度，所述表面孔隙度大于所述体积孔隙度。所述孔隙度分级层包括作为所述基板内从所述第一主表面至所述第一深度的深度的函数的折射率 n
pgl
(z)，所述折射率n
pgl
(z)由下式给出：
[0105]n2pgl
(z)＝n
2substrate
(1-f
pore
)+n
2air
*f
pore
，
[0106]
其中n
substrate
是所述玻璃基板的折射率，n
air
是空气的折射率，且f
pore
是所述多个孔在所述深度z处的体积分数。
[0107]
实施方式10.根据第十实施方式，提供了所述第九实施方式，其中f
pore
是从0.5％至约20％。
[0108]
实施方式11.根据第十一实施方式，提供了所述第九实施方式或所述第十实施方式，其中所述孔隙度分级层中的孔隙度从所述第一主表面至所述第一深度连续地变化。
[0109]
实施方式12.根据第十二实施方式，提供了所述第九实施方式至所述第十一实施方式中的任一者，其中所述制品包括在350nm至2000nm的波谱范围内于60度的入射角时的小于9％的单侧平均反射率。
[0110]
实施方式13.根据第十三实施方式，提供了所述第九实施方式至所述第十二实施方式中的任一者，其中所述制品进一步包括在350nm至2000nm的波谱范围内于45度、30度、或8度的入射角时的小于5％的单侧平均反射率。
[0111]
实施方式14.根据第十四实施方式，提供了所述第九实施方式至所述第十三实施方式中的任一者，其中所述制品进一步包括在350nm至2000nm的波谱范围内于30度、45度、或60度的入射角时的大于90％的单侧平均透射率。
[0112]
实施方式15.根据第十五实施方式，提供了所述第九实施方式至所述第十四实施方式中的任一者，其中所述制品进一步包括在360nm至800nm的波谱范围内于8度、30度、或60度的入射角时的小于1.5％的单侧平均反射率。
[0113]
实施方式16.根据第十六实施方式，提供了所述第九实施方式至所述第十五实施方式中的任一者，其中所述第一主表面包括从约1nm至约20nm的平均表面粗糙度(ra)。
[0114]
实施方式17.根据第十七实施方式，提供了所述第九实施方式至所述第十六实施方式中的任一者，其中所述孔隙度分级层包括多个平均孔尺寸从约10 nm至约50nm的孔和从约300nm至约1000nm的第一深度。
[0115]
实施方式18.根据第十八实施方式，提供了一种制作玻璃制品的方法。所述方法包括：提供二氧化硅饱和溶液；过滤所述二氧化硅饱和溶液以从所述二氧化硅饱和溶液除去不溶性二氧化硅颗粒并形成过滤的溶液；和利用该过滤的溶液浸渍包括厚度和第一主表面的玻璃基板，进行所述浸渍以形成从所述基板的第一主表面延伸至所述基板内的第一深度的孔隙度分级层。所述二氧化硅饱和溶液包括sio2胶、h2sif6、h3bo3或cacl2、去离子h2o、和任选量的hcl。所述基板内的第一深度是从约250nm至约3000nm。所述孔隙度分级层包括多个平均孔尺寸从约5nm至100nm的孔。所述孔隙度分级层包括在所述第一主表面处的表面孔隙度和在所述第一深度处的体积孔隙度，所述表面孔隙度大于所述体积孔隙度。
[0116]
实施方式19.根据第十九实施方式，提供了所述第十八实施方式，其中所述浸渍在25℃至60℃下进行约2分钟至约60分钟。
[0117]
实施方式20.根据第二十实施方式，提供了所述第十八实施方式或所述第十九实施方式，其中所述二氧化硅饱和溶液包括约3％至5％的sio2胶、约1.5 mol/l至2.0mol/l的h2sif6、约20mmol/l至40mmol/l的h3bo3或cacl2、 0至0.12mol/l的hcl、和去离子h2o的平衡(重量基准)。
[0118]
实施方式21.根据第二十一实施方式，提供了所述第十八实施方式至所述第二十实施方式中的任一者，其中所述第一主表面包括从约1nm至约20nm 的平均表面粗糙度(ra)。
[0119]
实施方式22.根据第二十二实施方式，提供了所述第十八实施方式至所述第二十一实施方式中的任一者，其中所述孔隙度分级层包括多个平均孔尺寸从约10nm至约50nm的孔和从约300nm至约1000nm的第一深度。
[0120]
实施方式23.根据第二十三实施方式，提供了所述第十八实施方式至所述第二十二实施方式中的任一者，其中所述制品包括在350nm至2000nm的波谱范围内于60度的入射角时的小于9％的单侧平均反射率。
[0121]
实施方式24.根据第二十四实施方式，提供了所述第十八实施方式至所述第二十三实施方式中的任一者，其中所述孔隙度分级层包括作为所述基板内从所述第一主表面至所述第一深度的深度的函数的折射率n
pgl
(z)，所述折射率 n
pgl
(z)由下式给出：
[0122]n2pgl
(z)＝n
2substrate
(1-f
pore
)+n
2air
*f
pore
，
[0123]
其中n
substrate
是所述玻璃基板的折射率，n
air
是空气的折射率，且f
pore
是所述多个孔在所述深度z处的体积分数。
[0124]
实施方式25.根据第二十五实施方式，提供了所述第十八实施方式至所述第二十四实施方式中的任一者，其中f
pore
是从0.5％至约20％，且进一步地其中所述孔隙度分级层中的孔隙度从所述第一主表面至所述第一深度连续地变化。
[0125]
可在未实质上脱离本公开内容的精神和各种原理的情况下对本公开内容的上述实施方式做出多种变形和改进。所有这些改进和变形在此均意图被包括在本公开内容的范围内，并且受下述权利要求保护。

技术特征：
1.一种玻璃制品，包括：包括厚度和第一主表面的玻璃基板；和从所述基板的第一主表面延伸至所述基板内的第一深度的孔隙度分级层，其中所述第一深度是从250nm至3000nm，其中所述孔隙度分级层包括平均孔尺寸从多个5nm至100nm的孔，其中所述制品包括在350nm至2000nm的波谱范围内于60度的入射角时的小于9％的单侧平均反射率，并且进一步地其中所述孔隙度分级层包括在所述第一主表面处的表面孔隙度和在所述第一深度处的体积孔隙度，所述表面孔隙度大于所述体积孔隙度。2.根据权利要求1所述的玻璃制品，其中所述制品进一步包括在350nm至2000nm的波谱范围内于45度的入射角时的小于5％的单侧平均反射率。3.根据权利要求1所述的玻璃制品，其中所述制品进一步包括在350nm至2000nm的波谱范围内于30度的入射角时的小于5％的单侧平均反射率。4.根据权利要求1所述的玻璃制品，其中所述制品进一步包括在350nm至2000nm的波谱范围内于8度的入射角时的小于4％的单侧平均反射率。5.根据权利要求1所述的玻璃制品，其中所述制品进一步包括在350nm至2000nm的波谱范围内于30度、45度、或60度的入射角时的大于90％的单侧平均透射率。6.根据权利要求1所述的玻璃制品，其中所述制品进一步包括在360nm至800nm的波谱范围内于8度、30度、或60度的入射角时的小于1.5％的单侧平均反射率。7.根据权利要求1至6中任一项所述的玻璃制品，其中所述第一主表面包括从1nm至20nm的平均表面粗糙度(r
a
)。8.根据权利要求1至6中任一项所述的玻璃制品，其中所述孔隙度分级层包括多个平均孔尺寸从10nm至50nm的孔和从300nm至1000nm的第一深度。9.一种玻璃制品，包括：包括厚度和第一主表面的玻璃基板；和从所述基板的第一主表面延伸至所述基板内的第一深度的孔隙度分级层，其中所述第一深度是从250nm至3000nm，其中所述孔隙度分级层包括多个平均孔尺寸从5nm至100nm的孔，其中所述孔隙度分级层包括在所述第一主表面处的表面孔隙度和在所述第一深度处的体积孔隙度，所述表面孔隙度大于所述体积孔隙度，并且进一步地其中所述孔隙度分级层包括作为所述基板内从所述第一主表面至所述第一深度的深度z的函数而变化的折射率，由下式给出：n
2pgl
(z)＝n
2substrate
(1-f
pore
)+n
2air
*f
pore
，其中n
substrate
是所述玻璃基板的折射率，n
air
是空气的折射率，且f
pore
是所述多个孔在所述深度z处的体积分数。10.根据权利要求9所述的玻璃制品，其中f
pore
是从0.5％至20％。11.根据权利要求9所述的玻璃制品，其中所述孔隙度分级层中的孔隙度从所述第一主表面至所述第一深度连续地变化。12.根据权利要求9至11中任一项所述的玻璃制品，其中所述制品包括在350nm至
2000nm的波谱范围内于60度的入射角时的小于9％的单侧平均反射率。13.根据权利要求9至11中任一项所述的玻璃制品，其中所述制品进一步包括在350nm至2000nm的波谱范围内于45度、30度、或8度的入射角时的小于5％的单侧平均反射率。14.根据权利要求9至11中任一项所述的玻璃制品，其中所述制品进一步包括在350nm至2000nm的波谱范围内于30度、45度、或60度的入射角时的大于90％的单侧平均透射率。15.根据权利要求9至11中任一项所述的玻璃制品，其中所述制品进一步包括在360nm至800nm的波谱范围内于8度、30度、或60度的入射角时的小于1.5％的单侧平均反射率。16.根据权利要求9至11中任一项所述的玻璃制品，其中所述第一主表面包括从1nm至20nm的平均表面粗糙度(r
a
)。17.根据权利要求9至11中任一项所述的玻璃制品，其中所述孔隙度分级层包括多个平均孔尺寸从10nm至50nm的孔和从300nm至1000nm的第一深度。

技术总结
提供了一种玻璃制品(及制造其的方法)，所述玻璃制品包括：包括厚度和第一主表面的玻璃基板；和从所述基板的第一主表面延伸至所述基板内的第一深度的孔隙度分级层。所述第一深度是从约250nm至约3000nm。所述孔隙度分级层包括多个平均孔尺寸从约5nm至100nm的孔。所述制品包括在350nm至2000nm的波谱范围内于60度的入射角时的小于9％的单侧平均反射率。进一步地，所述孔隙度分级层包括在所述第一主表面处的表面孔隙度和在所述第一深度处的体积孔隙度，所述表面孔隙度大于所述体积孔隙度。所述表面孔隙度大于所述体积孔隙度。所述表面孔隙度大于所述体积孔隙度。


技术研发人员：陈海星 陈玲 冯江蔚 秦梦 朱建强
受保护的技术使用者：康宁公司
技术研发日：2021.04.21
技术公布日：2022/5/25