一种氯甲基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法与流程

一种氯甲基poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法
技术领域
1.本发明涉及有机荧光多孔材料合成技术领域，具体为一种氯甲基poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法。


背景技术：

2.有机荧光多孔聚合物是指在激发光的作用下能发射荧光信号的有机多孔聚合物，具有质轻、骨架密度小、稳定性好、比表面积大、孔性能优异、易于制备与调控等优势；在生物传感、药物传递、异相催化、能源贮存与转换、肿瘤诊断与治疗等领域具有广泛的应用。然而，现有的有机荧光多孔聚合物具有诸多的不足，包括发射波长短、stokes位移小、热稳定性低、孔性能差等。选择合适的构筑单体和制备方法是构筑性能优异的有机荧光多孔聚合物的关键。
3.三苯胺(tpa)及其衍生物是一种非常重要的含氮杂环化合物，因具有高荧光性、高发光效率和高光电导性等特点，使其经常用于光电器件制作。此外，高化学/热稳定性也是三苯胺具有的特性之一。以上特点使得三苯胺及其衍生物适用于制备荧光有机多孔聚合物。
4.笼型低聚倍半硅氧烷(poss)是一类具有三维结构的刚性分子，具有多个反应位点，热稳定性好，这些特点使其成为制备有机-无机杂化多孔聚合物的重要构筑单元。
5.本发明引用下述参考文献：东华大学的硕士学位论文《功能型poss单体的合成及杂化材料的点击制备》公开了八聚(氯甲基二甲基硅氧基)倍半硅氧烷(q8m8)的结构和制备方法。
6.本发明尝试合成一种具有较强荧光性能且呈现出多级孔径分布结构的氯甲基poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料。


技术实现要素：

7.(一)解决的技术问题
8.本发明旨在提供一种具有较强荧光性能且呈现出多级孔径分布结构的氯甲基poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法。
9.(二)技术方案
10.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
11.一种氯甲基poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
12.步骤s1，单溴基二苯乙基三苯胺单体的合成：
13.向配置有冷凝管、机械搅拌、温控加热器的三口瓶中，加入20-45份双甲酰基三苯胺、二氯甲烷，在水浴40℃中分批加入30-50份n-溴代琥珀酰亚胺(nbs)，3h内加完，反应得到溴基双甲酰基三苯胺；
14.在三口瓶上装上回流冷凝管及气体导出管，将8-30份苄氯和5-30份亚磷酸三乙酯
倒入，缓慢升温至回流，保持微沸3h，反应过程中升温到150-190℃，冷却反应物至0℃，加入dmf和甲醇钠，去掉导气管，装上滴液漏斗，强烈搅拌下滴加15-35份溴基双甲酰基三苯胺和dmf的混合溶液，滴加完成后再反应1-2h，得到单溴基二苯乙基三苯胺单体；
15.步骤s2，烃基取代三苯胺基单体的合成：
16.向装有回流冷凝管和干燥管的四口烧瓶中加入45-70份纳米碳酸钾、无水乙醇、20-40份单溴基二苯乙基三苯胺单体和50-80份丙二酸二乙酯，在机械搅拌下加热到50-75℃反应6-10h，得到烃基取代三苯胺基单体；
17.步骤s3，三苯胺基杂化poss单体的合成：
18.将50-80份八聚(氯甲基二甲基硅氧基)倍半硅氧烷(q8m8)、30-50份烃基取代三苯胺基单体和dmf，搅拌下加入30-45份纳米碳酸钾，加热到50-70℃，保温反应4-8h，得到三苯胺基杂化poss单体；
19.步骤s4，氯甲基poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的合成：
20.在n2气氛围下，将8-30份无水氯化铝加入到干燥的三口烧瓶中，并通过注射器注射无水三氯甲烷，将10-35份三苯胺基杂化poss单体溶解在无水三氯甲烷中，随后向三口烧瓶中缓慢滴加该混合溶液，升温到60-80℃反应24-48h，得到氯甲基poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料。
21.优选的，所述步骤s2：纳米碳酸钾的用量为45-70份。
22.优选的，所述步骤s3：纳米碳酸钾的用量为30-45份。
23.优选的，所述步骤s4：向三口烧瓶中缓慢滴加混合溶液，在40-60℃下搅拌1-2h，升温到60-80℃，加热反应24-48h，得到氯甲基poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料。
24.(三)有益的技术效果
25.与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
26.本发明首先制备单溴基二苯乙基三苯胺单体；然后通过单溴基二苯乙基三苯胺单体的溴官能团与丙二酸二二乙酯的活泼亚甲基发生单烃基取代反应，得到烃基取代三苯胺基单体；之后通过单烃取代化三苯胺基单体的活泼亚甲基与八聚(氯甲基二甲基硅氧基)倍半硅氧烷(q8m8)的氯官能团发生二烃基取代反应，得到三苯胺基杂化poss单体；最后以三苯胺基杂化poss单体为单一前驱体，通过scholl coupling反应合成具有较强荧光性能且呈现出多级孔径分布结构的氯甲基poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料。
具体实施方式
27.实施例1：
28.一种氯甲基poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
29.步骤s1，单溴基二苯乙基三苯胺单体的合成：
30.向配有磁力搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计的100ml三颈烧瓶中加入100ml干燥的dmf，冰浴搅拌5min，氮气保护下滴加100ml的三氯氧磷，控制温度不超过10℃，滴加完毕后，撤去冰水浴，室温搅拌15min，将溶解于80ml干燥的dmf中的40g三苯胺一次性加入到反应体系中，升温至95℃，继续搅拌4h，直到监测反应底物消失为止；
31.将反应液冷却至室温，倾倒入200ml冰水中，并用20％的naoh溶液调节ph值至中性；有大量沉淀析出，抽滤所得固体干燥后经柱层析分离(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯＝5/1，
v/v)，得到双甲酰基三苯胺；
32.向配置有冷凝管、机械搅拌、温控加热器的500ml三口瓶中，加入30g双甲酰基三苯胺、150ml二氯甲烷，在水浴40℃中分批加入45gn-溴代琥珀酰亚胺(nbs)，3h内加完，旋转蒸发除去大部分溶剂，在体系中加入大量甲醇，析出固体，再用乙酸乙酯结晶，得到溴基双甲酰基三苯胺；
33.在250ml三口瓶上装上回流冷凝管及气体导出管，将15g苄氯和20g亚磷酸三乙酯倒入，缓慢升温至回流，保持微沸3h，反应过程中升温到180℃，冷却反应物至0℃，加入50mldmf和3g甲醇钠，去掉导气管，装上滴液漏斗，强烈搅拌下滴加25g溴基双甲酰基三苯胺和30mldmf的混合溶液，滴加完成后再反应1h，缓慢升温至室温，将反应物倒入水中得到沉淀，晾干后用二甲苯重结晶，得到单溴基二苯乙基三苯胺单体；
34.步骤s2，烃基取代三苯胺基单体的合成：
35.向装有回流冷凝管和干燥管的四口烧瓶中加入60g纳米碳酸钾、200ml无水乙醇、35g单溴基二苯乙基三苯胺单体和60g丙二酸二乙酯，在机械搅拌下加热到60℃反应8h，冷却到室温，过滤，滤液浓缩，减压精馏，收集馏分，得到烃基取代三苯胺基单体；
36.步骤s3，三苯胺基杂化poss单体的合成：
37.将60g八聚(氯甲基二甲基硅氧基)倍半硅氧烷(q8m8)、45g烃基取代三苯胺基单体和60mldmf，搅拌下加入40g纳米碳酸钾，加热到60℃，保温反应6h，降到室温，减压过滤，将滤液浓缩，用石油醚重结晶，得到三苯胺基杂化poss单体；
38.步骤s4，氯甲基poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的合成：
39.在n2气氛围下，将15g无水氯化铝加入到干燥的三口烧瓶中，并通过注射器注射80ml无水三氯甲烷，将20g三苯胺基杂化poss单体溶解在50ml无水三氯甲烷中，随后向三口烧瓶中缓慢滴加该混合溶液，在45℃下搅拌1h，然后升温到65℃，加热反应48h；
40.反应结束后过滤反应物，并依次使用浓hcl溶液、甲醇、四氢呋喃、丙酮和三氯甲烷洗涤固体产物，将产物在索氏提取器中用甲醇和二氯甲烷分别纯化24小时，最后在80℃下真空干燥，得到氯甲基poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料。
41.实施例2：
42.一种氯甲基poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
43.步骤s1，单溴基二苯乙基三苯胺单体的合成：
44.向配置有冷凝管、机械搅拌、温控加热器的三口瓶中，加入20g双甲酰基三苯胺、二氯甲烷，在水浴40℃中分批加入30g n-溴代琥珀酰亚胺(nbs)，3h内加完，反应得到溴基双甲酰基三苯胺；
45.在三口瓶上装上回流冷凝管及气体导出管，将8g苄氯和5g亚磷酸三乙酯倒入，缓慢升温至回流，保持微沸3h，反应过程中升温到150℃，冷却反应物至0℃，加入dmf和甲醇钠，去掉导气管，装上滴液漏斗，强烈搅拌下滴加15g溴基双甲酰基三苯胺和dmf的混合溶液，滴加完成后再反应1h，得到单溴基二苯乙基三苯胺单体；
46.步骤s2，烃基取代三苯胺基单体的合成：
47.向装有回流冷凝管和干燥管的四口烧瓶中加入45g纳米碳酸钾、无水乙醇、20g单溴基二苯乙基三苯胺单体和50g丙二酸二乙酯，在机械搅拌下加热到50℃反应10h，得到烃基取代三苯胺基单体；
48.步骤s3，三苯胺基杂化poss单体的合成：
49.将50g八聚(氯甲基二甲基硅氧基)倍半硅氧烷(q8m8)、30g烃基取代三苯胺基单体和dmf，搅拌下加入30g纳米碳酸钾，加热到50℃，保温反应8h，得到三苯胺基杂化poss单体；
50.步骤s4，氯甲基poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的合成：
51.在n2气氛围下，将8g无水氯化铝加入到干燥的三口烧瓶中，并通过注射器注射无水三氯甲烷，将10g三苯胺基杂化poss单体溶解在无水三氯甲烷中，随后向三口烧瓶中缓慢滴加该混合溶液，在40℃下搅拌2h，升温到60℃，加热反应48h，得到氯甲基poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料。
52.实施例3：
53.一种氯甲基poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
54.步骤s1，单溴基二苯乙基三苯胺单体的合成：
55.向配置有冷凝管、机械搅拌、温控加热器的三口瓶中，加入45g双甲酰基三苯胺、二氯甲烷，在水浴40℃中分批加入50g n-溴代琥珀酰亚胺(nbs)，3h内加完，反应得到溴基双甲酰基三苯胺；
56.在三口瓶上装上回流冷凝管及气体导出管，将30g苄氯和30g亚磷酸三乙酯倒入，缓慢升温至回流，保持微沸3h，反应过程中升温到190℃，冷却反应物至0℃，加入dmf和甲醇钠，去掉导气管，装上滴液漏斗，强烈搅拌下滴加35g溴基双甲酰基三苯胺和dmf的混合溶液滴加完成后再反应2h，得到单溴基二苯乙基三苯胺单体；
57.步骤s2，烃基取代三苯胺基单体的合成：
58.向装有回流冷凝管和干燥管的四口烧瓶中加入70g纳米碳酸钾、无水乙醇、40g单溴基二苯乙基三苯胺单体和80g丙二酸二乙酯，在机械搅拌下加热到75℃反应6h，得到烃基取代三苯胺基单体；
59.步骤s3，三苯胺基杂化poss单体的合成：
60.将80g八聚(氯甲基二甲基硅氧基)倍半硅氧烷(q8m8)、50g烃基取代三苯胺基单体和dmf，搅拌下加入45g纳米碳酸钾，加热到70℃，保温反应4h，得到三苯胺基杂化poss单体；
61.步骤s4，氯甲基poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的合成：
62.在n2气氛围下，将30g无水氯化铝加入到干燥的三口烧瓶中，并通过注射器注射无水三氯甲烷，将35g三苯胺基杂化poss单体溶解在无水三氯甲烷中，随后向三口烧瓶中缓慢滴加该混合溶液，在60℃下搅拌1h，升温到80℃，加热反应24h，得到氯甲基poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料。
63.性能测定：
64.一、多孔性能测试：取100mg样品，在150℃下脱气12h；然后在77k下通过n2吸附-脱附测试得到n2吸附脱附等温线，所用n2为uhp级(99.999％)；根据brunauer-emmet-teller(bet)理论计算得到材料的比表面积，所选点p/po范围为0.01-0.2；根据非定域密度函数理论(nl-dft)计算得到材料的孔径分布，所选点p/po范围为0.2-0.5；
65.二、荧光性能测试选用1cm的四面光石英比色皿激发波长为350nm；测试电压为700v，发射波长狭缝和激发波长狭缝宽度均为5nm，测试过程中保持不变；
66.上述测试结果见下表1；
67.表1
[0068] 实施例一实施例二实施例三s
bet
(m2/g)891742807s
micro
(m2/g)568667770v
total
(cm3/g)0.5080.4710.614v
micro
(cm3/g)0.3140.2960.341v
micro
/v
total
0.620.680.55λ
em
(nm)485491488

技术特征：
1.一种氯甲基poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤s1，单溴基二苯乙基三苯胺单体的合成：向配置有冷凝管、机械搅拌、温控加热器的三口瓶中，加入20-45份双甲酰基三苯胺、二氯甲烷，在水浴40℃中分批加入30-50份n-溴代琥珀酰亚胺(nbs)，3h内加完，反应得到溴基双甲酰基三苯胺；在三口瓶上装上回流冷凝管及气体导出管，将8-30份苄氯和5-30份亚磷酸三乙酯倒入，缓慢升温至回流，保持微沸，反应过程中升温到150-190℃，冷却反应物至0℃，加入dmf和甲醇钠，去掉导气管，装上滴液漏斗，强烈搅拌下滴加15-35份溴基双甲酰基三苯胺和dmf的混合溶液，滴加完成后再反应1-2h，得到单溴基二苯乙基三苯胺单体；步骤s2，烃基取代三苯胺基单体的合成：向装有回流冷凝管和干燥管的四口烧瓶中加入45-70份纳米碳酸钾、无水乙醇、20-40份单溴基二苯乙基三苯胺单体和50-80份丙二酸二乙酯，在机械搅拌下加热到50-75℃反应6-10h，得到烃基取代三苯胺基单体；步骤s3，三苯胺基杂化poss单体的合成：将50-80份八聚(氯甲基二甲基硅氧基)倍半硅氧烷(q8m8)、30-50份烃基取代三苯胺基单体和dmf，搅拌下加入30-45份纳米碳酸钾，加热到50-70℃，保温反应4-8h，得到三苯胺基杂化poss单体；步骤s4，氯甲基poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的合成：在n2气氛围下，将8-30份无水氯化铝加入到干燥的三口烧瓶中，并通过注射器注射无水三氯甲烷，将10-35份三苯胺基杂化poss单体溶解在无水三氯甲烷中，随后向三口烧瓶中缓慢滴加该混合溶液，升温到60-80℃反应24-48h，得到氯甲基poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料。2.根据权利要求1所述的一种氯甲基poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2：纳米碳酸钾的用量为45-70份。3.根据权利要求1所述的一种氯甲基poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s3：纳米碳酸钾的用量为30-45份。4.根据权利要求1所述的一种氯甲基poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s4：向三口烧瓶中缓慢滴加混合溶液，在40-60℃下搅拌1-2h，升温到60-80℃，加热反应24-48h，得到氯甲基poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料。

技术总结
本发明涉及有机荧光多孔材料合成技术领域，且公开了一种氯甲基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法，包括：首先制备单溴基二苯乙基三苯胺单体；然后通过单溴基二苯乙基三苯胺单体的溴官能团与丙二酸二乙酯的活泼亚甲基发生单烃基取代反应，得到烃基取代三苯胺基单体；之后通过单烃取代化三苯胺基单体的活泼亚甲基与八聚(氯甲基二甲基硅氧基)倍半硅氧烷(Q8M8)的氯官能团发生二烃基取代反应，得到三苯胺基杂化POSS单体；最后以三苯胺基杂化POSS单体为单一前驱体，通过Scholl Coupling反应合成具有较强荧光性能且呈现出多级孔径分布结构的氯甲基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料。苯胺基杂化多孔材料。


技术研发人员：荣往
受保护的技术使用者：荣往
技术研发日：2022.03.07
技术公布日：2022/5/25