用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂及其制备方法

1.本发明涉及工业催化技术领域，是一种用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.随着国际油价的居高不下，以及开采原油逐渐呈现重质化趋势，煤油共液化技术重出视线。煤油共液化技术是将低阶煤与重质油在430℃左右协同转化为液体燃料、沥青质和残渣等产品。该技术具有高能源转化效率（60%以上），低水耗（低于6吨水/吨油）等优势。煤油共液化生成的液体产品可以用于生产芳烃、环烷基特种油，沥青质可用于生产碳纤维。
3.加氢反应作为煤油共液化过程的速率控制步骤，催化剂正是通过促进氢源的活化提高加氢反应速率，进而提高煤油共液化性能。铁基催化剂因价格低廉、使用后可弃等特点应用广泛。对于煤油共液化技术，催化剂分散性是决定其催化性能的关键。公告号为cn1778871的中国专利文献公开一种煤直接加氢液化的高分散铁系催化剂，其组成为活性组分γ-feooh、载体煤及水等杂质。活性组分为γ-feooh，催化剂呈长条状，大小范围为长60nm至200nm，宽20nm至100nm；其通过减小催化剂粒径来提高催化剂在油煤浆中的分散性。公告号为cn102527432b的中国专利文献公开了一种高活性铁基煤直接液化催化剂，其按下述步骤得到：将摩尔比为1：1的环烷酸与氢氧化钠加入到正己烷、乙醇、水所组成的溶剂体系中，搅拌使其混合均匀；加热体系到50至70℃，恒温1至2h，得到环烷酸钠溶液；另将摩尔量为环烷酸摩尔量三分之一的铁盐加入到环烷酸钠溶液中，持续搅拌，在50-70℃恒温2至4h；反应结束后，将溶液体系转移至分液漏斗中，用3至5体积份的水洗涤上层油相物质，分去下层水相，重复进行3至5次；将油相物质在60至90℃下干燥12至24h，得到棕色的环烷酸铁粘稠状液体。该催化剂使用环烷酸等作为表面改性剂，改变催化剂表面性质进而提高其在油煤浆中的分散性。催化剂用于煤直接液化反应，表现出优异的催化活性。从分散性角度来看，亲油型催化剂比普通的纳米级非亲油型催化剂更具有优势。但环烷酸较为昂贵，因此开发一种价格低廉的表面改性剂制备的亲油型催化剂十分重要。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂及其制备方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有非亲油型铁基催化剂分散性不好，亲油性铁基催化剂原料成本较高的问题。
5.本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂，按下述方法得到：第一步，将脂肪酸、增溶剂和蒸馏水混合后，加热至60℃至100℃，得到脂肪酸溶液；第二步，向第一步得到的脂肪酸溶液中，边搅拌，边加入质量分数为25%的碱性溶液，搅拌反应0.5h至2h，得到脂肪酸盐凝胶溶液；第三步，边搅拌，边向脂肪酸盐凝胶溶液中加入质量分数为25%的铁盐溶液，搅拌反应，得到棕红色絮状物；第四步，将棕红色絮状物过滤，
滤渣用70℃至85℃的蒸馏水洗涤3至5次后，在氮气气氛80℃下干燥6h至8h，制得亲油型铁基催化剂。
6.下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：上述脂肪酸为正辛酸、正癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸中的一种。
7.上述增溶剂为丙酮、乙醇、乙二醇和丙醇中的一种。
8.上述第一步中，蒸馏水和脂肪酸的质量比为5:1至25:1。
9.上述第一步中，蒸馏水和增溶剂的质量比为5:1至10:1。
10.上述第二步中，碱性溶液为碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的一种。
11.上述碱性溶液中的碱与脂肪酸的摩尔比为1:1至3:1。
12.上述第三步中，铁盐溶液中铁盐为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种。
13.上述铁盐溶液中fe原子与脂肪酸的摩尔比为1:1至1:8。
14.本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种如上述技术方案之一用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂的制备方法，按下述步骤进行：第一步，将脂肪酸、增溶剂和蒸馏水混合后，加热至60℃至100℃，得到脂肪酸溶液；第二步，向第一步得到的脂肪酸溶液中，边搅拌，边加入质量分数为25%的碱性溶液，搅拌反应0.5h至2h，得到脂肪酸盐凝胶溶液；第三步，边搅拌，边向脂肪酸盐凝胶溶液中加入质量分数为25%的铁盐溶液，搅拌反应，得到棕红色絮状物；第四步，将棕红色絮状物过滤，滤渣用70℃至85℃的蒸馏水洗涤3至5次后，在氮气气氛80℃下干燥6h至8h，制得亲油型铁基催化剂。
15.本发明之一的用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂可充分分散于油煤浆中，相比普通铁基催化剂，煤油共液化油产率可提高十个百分点左右。本发明之二提供的用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂制备方法采用价格较为低廉的脂肪酸，且合成过程工艺简单，易于控制和实现，适用于工业化大规模生产。
附图说明
16.附图1为本发明实施例11至13制备得到的用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂的红外谱图。
具体实施方式
17.本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数；本发明中的溶液若没有特殊说明，均为溶剂为水的水溶液，例如，盐酸溶液即为盐酸水溶液；本发明中的常温、室温一般指15℃到25℃的温度，一般定义为25℃。
18.下面结合实施例对本发明作进一步描述：实施例1：该用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂，按下述方法得到：第一步，将脂肪酸、增溶剂和蒸馏水混合后，加热至60℃至100℃，得到脂肪酸溶
液；第二步，向第一步得到的脂肪酸溶液中，边搅拌，边加入质量分数为25%的碱性溶液，搅拌反应0.5h至2h，得到脂肪酸盐凝胶溶液；第三步，边搅拌，边向脂肪酸盐凝胶溶液中加入质量分数为25%的铁盐溶液，搅拌反应，得到棕红色絮状物；第四步，将棕红色絮状物过滤，滤渣用70℃至85℃的蒸馏水洗涤3至5次后，在氮气气氛80℃下干燥6h至8h，制得亲油型铁基催化剂。
19.实施例2：作为上述实施例的优化，脂肪酸为正辛酸、正癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸中的一种。
20.实施例3：作为上述实施例的优化，增溶剂为丙酮、乙醇、乙二醇和丙醇中的一种。
21.实施例4：作为上述实施例的优化，第一步中，蒸馏水和脂肪酸的质量比为5:1至25:1。
22.实施例5：作为上述实施例的优化，第一步中，蒸馏水和增溶剂的质量比为5:1至10:1。
23.实施例6：作为上述实施例的优化，第二步中，碱性溶液为碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的一种。
24.实施例7：作为上述实施例的优化，碱性溶液中的碱与脂肪酸的摩尔比为1:1至3:1。
25.实施例8：作为上述实施例的优化，第三步中，铁盐溶液中铁盐为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种。
26.实施例9：作为上述实施例的优化，铁盐溶液中fe原子与脂肪酸的摩尔比为1:1至1:8。
27.实施例10：该用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂的制备方法，按下述步骤进行：第一步，将脂肪酸、增溶剂和蒸馏水混合后，加热至60℃至100℃，得到脂肪酸溶液；第二步，向第一步得到的脂肪酸溶液中，边搅拌，边加入质量分数为25%的碱性溶液，搅拌反应0.5h至2h，得到脂肪酸盐凝胶溶液；第三步，边搅拌，边向脂肪酸盐凝胶溶液中加入质量分数为25%的铁盐溶液，搅拌反应，得到棕红色絮状物；第四步，将棕红色絮状物过滤，滤渣用70℃至85℃的蒸馏水洗涤3至5次后，在氮气气氛80℃下干燥6h至8h，制得亲油型铁基催化剂。
28.实施例11：该用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂，按下述方法得到：第一步，将10.00g棕榈酸、1.5g乙醇和100ml蒸馏水加入500ml三颈烧瓶中，加热至90℃；第二步，向步骤1制得的溶液中，边搅拌，边逐滴加入6.55g质量分数为25%的氢氧化钠，反应1h，得到棕榈酸钠凝胶溶液；第三步，边搅拌，边向棕榈酸钠凝胶溶液中逐滴加入8.28 g质量分数25%的氯化铁溶液，反应1.5h，得到棕红色絮状物；第四步，将棕红色絮状物过滤，滤渣用80℃的蒸馏水洗涤3至5次后，在氮气气氛80℃下干燥6h，制得用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂（即亲油型棕榈酸铁催化剂）。
29.本实施例制备的用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂中铁的质量分数为6.57%。
30.实施例12：该用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂，按下述方法得到：第一步，将6.84g肉豆蔻酸、0.9g丙酮和150ml蒸馏水加入500 ml三颈烧瓶中，加热
至90℃；第二步，向步骤1制得的溶液中，边搅拌，边逐滴加入9.61 g质量分数为25%的氢氧化钠，反应1h，得到肉豆蔻酸钠凝胶溶液；第三步，边搅拌，边向肉豆蔻酸钠凝胶溶液中逐滴加入4.28g质量分数25%的硫酸铁溶液，反应1.5h，得到棕红色絮状物；第四步，将棕红色絮状物采用布氏漏斗过滤，滤饼用80℃的蒸馏水洗涤3至5次后，在氮气气氛80℃下干燥7h，制得用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂（即亲油型肉豆蔻酸铁催化剂）。
31.本实施例制备的用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂中铁的质量分数为7.58%。
32.实施例13：该用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂，按下述方法得到：第一步，6.88g正癸酸、1.4g丙醇和85ml蒸馏水加入500ml三颈烧瓶中，加热至90℃；第二步，向步骤1制得的溶液中，边搅拌，边逐滴加入9.65g质量分数为25%的氢氧化钠，反应1h，得到正癸酸钠凝胶溶液；第三步，边搅拌，边向正癸酸钠凝胶溶液中逐滴加入7.71g质量分数25%的硝酸铁溶液，反应1.5h，得到棕红色絮状物；第四步，将棕红色絮状物采用布氏漏斗过滤，滤饼用80℃的蒸馏水洗涤3至5次后，在氮气气氛80℃下干燥7h，制得用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂（即亲油型正癸酸铁催化剂）。
33.本实施例制备的用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂中铁的质量分数为9.93%。
34.对比例：市售三氧化二铁催化剂。
35.图1为实施例11至13制备得到的用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂的红外谱图。由图1可知，三种亲油型铁基催化剂的红外谱图中出现了2922cm-1
、2848cm-1
处脂肪酸中亚甲基的峰，和1583cm-1
、1453cm-1
处脂肪酸中coo-的不对称和对称伸缩振动峰。此外，对实施例11至13制备得到的用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂进行水和油中的分散性实验结果表明本发明的用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂能均匀的分散在上层的油相中（对比例市售三氧化二铁催化剂表现为沉积在下层的水相中）。结合红外谱图和分散性实验结果，证明了fe与脂肪酸通过coo-结合，因此本发明的用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂具有一定的亲油性。这可以提高催化剂中fe在油煤浆中的分散性，使其暴露更多的活性位点，进而提高煤油共液化性能。采用甲醇测试亲油化度，测得实施例11、实施例12、实施例13制备得到的用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂的亲油化度分别为6.46、5.76、4.26。
36.评价试验：将上述实施例11至13所制备的用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂进行煤油共液化实验评价，并采用市售三氧化二铁催化剂为对比例，实验结果见表3。煤油共液化原料淖毛湖煤基本性质见表1（其中m
ad
为空干燥煤水份，ad干燥基灰分，v
daf
为干燥无灰基挥发分，fc
daf
为干燥无灰基固定碳），原料塔河渣油的基本性质见表2。四种催化剂催化煤油共液化实验均在以下实验条件下进行：反应温度430℃，氢初压7mpa，反应时间60min，煤样（干基无灰煤）、渣油和四氢萘的质量比例为1:1:1。其中三氧化二铁添加量为铁占干基无灰煤的3wt%，实施例11至13所制备的用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂的添加量为铁占干基无灰煤的1wt%，硫铁摩尔比为2:1。评价实验发现，在fe添加量仅为对比例1/3的条件下，本发明的用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂的加氢率可达到市售三氧化二铁催化剂的两倍以上，其油产率比市售三氧化二铁催化剂提高十个百分点左右。
37.综上所述，本发明的用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂可充分分散于油煤浆中，相比普通铁基催化剂，煤油共液化油产率可提高十个百分点左右。本发明采用价格较为
低廉的脂肪酸，且合成过程简单，易于工业化生产，且采用不同碳链长度的脂肪酸，可以合成不同亲油化度的催化剂。
38.以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。

技术特征：
1.一种用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂，其特征在于按下述方法得到：第一步，将脂肪酸、增溶剂和蒸馏水混合后，加热至60℃至100℃，得到脂肪酸溶液；第二步，向第一步得到的脂肪酸溶液中，边搅拌，边加入质量分数为25%的碱性溶液，搅拌反应0.5h至2h，得到脂肪酸盐凝胶溶液；第三步，边搅拌，边向脂肪酸盐凝胶溶液中加入质量分数为25%的铁盐溶液，搅拌反应，得到棕红色絮状物；第四步，将棕红色絮状物过滤，滤渣用70℃至85℃的蒸馏水洗涤3至5次后，在氮气气氛80℃下干燥6h至8h，制得亲油型铁基催化剂。2.根据权利要求1所述的用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂，其特征在于脂肪酸为正辛酸、正癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸中的一种。3.根据权利要求1或2所述的用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂，其特征在于增溶剂为丙酮、乙醇、乙二醇和丙醇中的一种。4.根据权利要求1至3任一项所述的用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂，其特征在于第一步中，蒸馏水和脂肪酸的质量比为5:1至25:1。5.根据权利要求1至4任一项所述的用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂，其特征在于第一步中，蒸馏水和增溶剂的质量比为5:1至10:1。6.根据权利要求2至5任一项所述的用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂，其特征在于第二步中，碱性溶液为碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的一种。7.根据权利要求6所述的用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂，其特征在于碱性溶液中的碱与脂肪酸的摩尔比为1:1至3:1。8.根据权利要求1至7任一项所述的用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂，其特征在于第三步中，铁盐溶液中铁盐为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种。9.根据权利要求8所述的用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂，其特征在于铁盐溶液中fe原子与脂肪酸的摩尔比为1:1至1:8。10.一种根据权利要求2至9任一项所述的用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂的制备方法，其特征在于按下述步骤进行：第一步，将脂肪酸、增溶剂和蒸馏水混合后，加热至60℃至100℃，得到脂肪酸溶液；第二步，向第一步得到的脂肪酸溶液中，边搅拌，边加入质量分数为25%的碱性溶液，搅拌反应0.5h至2h，得到脂肪酸盐凝胶溶液；第三步，边搅拌，边向脂肪酸盐凝胶溶液中加入质量分数为25%的铁盐溶液，搅拌反应，得到棕红色絮状物；第四步，将棕红色絮状物过滤，滤渣用70℃至85℃的蒸馏水洗涤3至5次后，在氮气气氛80℃下干燥6h至8h，制得亲油型铁基催化剂。

技术总结
本发明涉及钻井处理剂技术领域，是一种用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂及其制备方法，该用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂按下述方法得到：第一步，将脂肪酸、增溶剂和蒸馏水混合后，加热至60℃至100℃，得到脂肪酸溶液；第二步，向第一步得到的脂肪酸溶液中，边搅拌，边加入质量分数为25%的碱性溶液，搅拌反应0.5h至2h，得到脂肪酸盐凝胶溶液；第三步，边搅拌，边向脂肪酸盐凝胶溶液中加入质量分数为25%的铁盐溶液，搅拌反应，得到棕红色絮状物。本发明的用于煤油共液化的亲油型铁基催化剂可充分分散于油煤浆中，煤油共液化油产率可提高十个百分点左右，且合成过程简单，易于工业化生产。化生产。化生产。


技术研发人员：马凤云 周晓东 刘景梅 黄雪莉 钟梅 吴浩
受保护的技术使用者：新疆大学
技术研发日：2022.03.07
技术公布日：2022/5/25