一种含氢化铪的钼铪碳合金粉末的高压还原制备方法与流程

1.本发明属于难熔金属加工技术领域，具体涉及一种含氢化铪的钼铪碳合金粉末的高压还原制备方法。


背景技术：

2.钼铪碳(mhc)合金是一种弥散碳化物强化的钼合金，其中的第二相碳化物hfc在标准状态下的熔点为3890℃，是熔点最高化合物之一，且热稳定性好。因此该合金具有很好的高温强度和再结晶温度，是一种极具应用前景的钼合金。可以作为航空航天、核能、军工、高端医疗设备等行业作为关键材料使用，主要用于制作耐高温、抗蠕变的部件。
3.采用添加碳化铪粉末的方法制备钼铪碳合金，由于hfc粉末和钼粉粒度一般在几微米到数十微米的范围，混粉、烧结后难以达到理想的均匀性，因此钼铪碳合金中第二相的均匀性较差，合金的性能受到严重影响。采用在钼粉中添加氢化铪、碳粉的方式制备钼铪碳合金，在后续的高温烧结和热压力加工过程中铪元素与碳元素反应，形成细小的hfc第二相颗粒，有利于提高钼合金的力学性能，但该方法也有缺点。由于在混粉过程中金属铪的化学活性很高，粉末活性更高，即使是采用氢化铪粉末也具有很高活性。因此在混粉和烧结过程中，金属铪容易与氧气等杂质发生反应，生成氧化铪，恶化材料性能，减少铪固溶进入钼基体，导致最后生成的hfc量较少，分布的弥散性差，影响材料的性能。另外氧含量会严重恶化mhc合金的塑性，钼合金中产生晶界富氧层，给后期的变形加工造成困难，造成成品率低，材料性能恶化等不良后果。
4.另外，氢化铪、碳粉与钼粉混粉后，粉末中的氧含量会上升，即使通过一些措施进行保护，也会上升，主要原因是混粉过程钼粉会吸氧。虽然采用氢气还原方法可以有效降低钼粉中的氧含量。但是，高温还原过程氢化铪会分解，且单质铪的化学活性很高，高温下更易吸收环境中的氧分子，生成氧化铪，导致整体还原效果差。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种含氢化铪的钼铪碳合金粉末的高压还原制备方法。该方法通过采用高压结合适当高温的氢气还原方法，使得氢化铪的分解温度升高，避免了氢化铪的分解并与氧气等杂质反应，缩短了钼粉的还原时间并改善还原效果，在保证氢化铪不分解的前提下，有效降低钼粉中的整体氧含量，提高了含氢化铪的钼铪碳合金粉末的质量。
6.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种含氢化铪的钼铪碳合金粉末的高压还原制备方法，其特征在于，将钼粉、氢化铪粉末、碳粉末进行混合得到混合粉末，然后对混合粉末进行高压低温氢气还原。
7.本发明以钼粉、氢化铪粉末、碳粉末为原料进行混合得到混合粉末，然后对混合粉末进行高压低温氢气还原，将混合过程中钼粉和氢化铪粉末吸附的氧进行还原，避免了高温导致氢化铪分解，在保证氢化铪不分解的前提下，降低了含氢化铪的钼铪碳合金粉末的
整体氧含量。
8.上述的一种含氢化铪的钼铪碳合金粉末的高压还原制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
9.步骤一、将混合粉末松装入钼舟中铺平，然后将多个钼舟叠放后装入904l材质的钢罐内密封；所述钢罐具有进气口和带有压力阀门的出气口；
10.步骤二、将步骤一中装入钼舟的钢罐采用法兰密封，然后抽真空至1.0
×
10-1
pa以下，再充入高纯氢气至钢罐内压力为0.05mpa～0.1mpa；所述高纯氢气的体积纯度为99.999％以上；
11.步骤三、将步骤二中充入高纯氢气后的钢罐放入加热炉内，然后升温至350℃保温20min，调节加热炉的进出口压力控制阀和气体流量阀并通入氢气，控制加热炉内的气压为0.2mpa～0.5mpa，继续升温至400℃并保温30min，再取出钢罐并冷却至40℃以下后关闭氢气，冷却1h以上后出炉，得到含氢化铪的钼铪碳合金粉末。
12.传统氢气高温还原的温度高达800℃～950℃，根据图1中的hf-h二元相图可知，在压力为1个大气压的氢气中，氢化铪的分解温度大约为400℃，分解后金属铪非常活泼，易于吸氧；标准状态氢化铪在400℃左右分解，开始吸收氢气中少量的杂质和钼粉中的氧杂质，导致还原后粉末中氧含量偏高。本发明的研究过程中发现，氢化铪的分解反应式为：hfh
→
hf+h2。根据van’t hoff方程可以得到不同温度下反应吉布斯自由能变，从而判断反应进行方向，van’t hoff等温方程具体如下：
[0013][0014]
该等温方程中：
[0015]
δ
γ
g—恒温恒压条件下反应的吉布斯自由能变化；
[0016]
—标准状态下体系吉布斯自由能变化；
[0017]
r—热力学常数，等于8.314j/(mol
·
k)；
[0018]
t—热力学温度；
[0019]
—氢气压强；
[0020]
p
θ
—标准状态压强，等于一个大气压。
[0021]
结合本发明氢化铪的分解反应过程可知，在一定温度下，当氢气压力大于标准状态(一个大气压)，反应产物氢气的分压升高，分解反应可进行的温度随着氢气压力的升高而上升。因此，本发明将混合粉末装入钼舟中后放入钢罐中密封并充入高纯氢气，然后放入加热炉内升温至350℃保温，使得加热炉内温度一致，并还原混合粉末中的吸附氧及易还原氧化物，除去水蒸气等杂质，再调节气压为0.2mpa～0.5mpa后继续升温至400℃保温进行高压还原得到含氢化铪的钼铪碳合金粉末，通过采用0.2mpa～0.5mpa的氢气高压环境，使得氢化铪的分解温度升高(高于400℃)，结合采用适当高温即400℃的还原温度，有效抑制了氢化铪的高温分解，并在更高温度下进一步还原去除较难还原的吸附氧及氧化物，避免氢化铪与氧气等杂质反应，提高了含氢化铪的钼铪碳合金粉末的质量；同时，采用高压氢气对钼粉进行还原，高压下单位体积内的氢气密度更大，能够渗透到钼粉微颗粒的大内孔中，还
原时间更短，钼粉还原效果更好，从而有效降低钼粉中的氧含量，进一步提高了含氢化铪的钼铪碳合金粉末的质量。
[0022]
另外，本发明采用904l材质的钢罐作为还原罐体，由于904l材质具有良好的耐腐蚀和抗氢脆安全性氢，在904l材质的钢罐中还原有效降低了合金元素污染，有利于提高含氢化铪的钼铪碳合金粉末的质量；同时，将装有混合粉末的904l材质的钢罐放置于加热炉内加热，调出加热炉外冷却，提高了制备效率，并可采用多个罐体轮换工作，大幅降低了加升温和降温过程中的热量能耗。
[0023]
上述的一种含氢化铪的钼铪碳合金粉末的高压还原制备方法，其特征在于，步骤一中所述混合粉末的松装铺平厚度小于30mm。通过控制混合粉末的松装铺平厚度以保证氢气对混合粉末的渗透效果，进一步增强了高压还原效果。
[0024]
本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0025]
1、本发明通过采用高压结合适当高温的氢气还原方法，使得氢化铪的分解温度升高，避免了氢化铪的分解并与氧气等杂质反应，缩短了钼粉的还原时间并改善还原效果，在保证氢化铪不分解的前提下，有效降低钼粉中的整体氧含量，提高了含氢化铪的钼铪碳合金粉末的质量。
[0026]
2、本发明采用0.2mpa～0.5mpa的氢气高压环境，使得氢化铪的分解温度升高(高于400℃)，并在此基础上采用适当高温即400℃的还原温度，在避免氢化铪分解的同时，提高了还原效率，进而提高了含氢化铪的钼铪碳合金粉末的制备效率。
[0027]
3、本发明采用904l材质的钢罐作为还原罐体，有效降低了合金元素污染，有利于提高含氢化铪的钼铪碳合金粉末的质量。
[0028]
4、本发明将装有含氢化铪的钼铪碳合金粉末的904l材质的钢罐放置于加热炉内加热，调出加热炉外冷却，提高了制备效率，并可采用多个罐体轮换工作，大幅降低了加升温和降温过程中的热量能耗。
[0029]
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
[0030]
图1为hf-h二元相图。
具体实施方式
[0031]
实施例1
[0032]
本实施例包括以下步骤：
[0033]
步骤一、将钼粉、氢化铪粉末、纳米碳粉末进行混合得到混合粉末，将混合粉末松装入方形钼舟中铺平，然后将多个方形钼舟叠放后装入904l材质的钢罐内密封；所述钢罐具有进气口和带有压力阀门的出气口；
[0034]
所述钼粉中氧的质量含量为0.056％，混合粉末中氢化铪粉末的质量含量为0.8％，纳米碳粉末的质量含量为0.10％，氧的质量含量为0.26％；所述混合粉末的松装铺平厚度为25mm；
[0035]
步骤二、将步骤一中装入方形钼舟的钢罐采用法兰密封，然后抽真空至1.0
×
10-1
pa以下，再充入体积纯度99.999％的氢气至钢罐内压力为0.05mpa，打开钢罐出气口的压
力阀门使得氢气流出，并点燃出气口流出氢气进行氢气纯度验证试验；
[0036]
步骤三、将步骤二中充入氢气后的钢罐放入井式加热炉内，然后升温至350℃并保温20min，调节井式加热炉的进出口压力控制阀和气体流量阀通入氢气，控制井式加热炉内的气压为0.25mpa，继续升温至400℃并保温30min，再取出钢罐并冷却至40℃以下后关闭氢气，冷却1h以上后出炉，得到含氢化铪的钼铪碳合金粉末。
[0037]
经检测，本实施例得到的含氢化铪的钼铪碳合金粉末中氧的质量含量为0.093％；将还原后的含氢化铪的钼铪碳合金粉末压制后真空烧结得到烧结坯料，烧结坯料中氧的质量含量为0.047％。
[0038]
对比例1
[0039]
本对比例包括以下步骤：将与实施例1相同的混合粉末在常压的氢气气氛中，随炉升温至850℃并保温1h进行常压高温的氢气还原，随炉降温得到含氢化铪的钼铪碳合金粉末。
[0040]
经检测，本对比例得到的含氢化铪的钼铪碳合金粉末中氧的质量含量为0.18％。
[0041]
将实施例1与对比例1进行比较可知，常规的常压高温的氢气还原方法和本发明的高压还原制备方法均降低了含氢化铪的钼铪碳合金粉末中氧的质量含量，但本实施例1降低氧的质量含量更低，且制备得到烧结坯料中氧的质量含量更低，说明本发明的高压还原制备方法在保证氢化铪不分解的前提下，有效降低了整体氧含量，提高了含氢化铪的钼铪碳合金粉末质量。
[0042]
实施例2
[0043]
本实施例包括以下步骤：
[0044]
步骤一、将钼粉、氢化铪粉末、纳米碳粉末进行混合得到混合粉末，将混合粉末松装入方形钼舟中铺平，然后将多个方形钼舟叠放后装入904l材质的钢罐内密封；所述钢罐具有进气口和带有压力阀门的出气口；
[0045]
所述钼粉中氧的质量含量为0.056％，混合粉末中氢化铪粉末的质量含量为3％，纳米碳粉末的质量含量为0.10％，氧的质量含量为0.36％；所述混合粉末的松装铺平厚度为29mm；
[0046]
步骤二、将步骤一中装入方形钼舟的钢罐采用法兰密封，然后抽真空至1.0
×
10-1
pa以下，再充入体积纯度99.999％的氢气至钢罐内压力为0.05mpa，打开钢罐出气口的压力阀门使得氢气流出，并点燃出气口流出氢气进行氢气纯度验证试验；
[0047]
步骤三、将步骤二中充入氢气后的钢罐放入井式加热炉内，然后升温至350℃并保温20min，调节井式加热炉的进出口压力控制阀和气体流量阀通入氢气，控制井式加热炉内的气压为0.25mpa，继续升温至400℃并保温30min，再取出钢罐并冷却至40℃以下后关闭氢气，冷却1h以上后出炉，得到含氢化铪的钼铪碳合金粉末。
[0048]
经检测，本实施例得到的含氢化铪的钼铪碳合金粉末中氧的质量含量为0.16％。
[0049]
对比例2
[0050]
本对比例包括以下步骤：将与实施例2相同的混合粉末在常压的氢气气氛中，随炉升温至860℃并保温1h进行常压高温的氢气还原，随炉降温得到含氢化铪的钼铪碳合金粉末。
[0051]
经检测，本对比例得到的含氢化铪的钼铪碳合金粉末中氧的质量含量为0.32％。
[0052]
将实施例2与对比例2进行比较可知，常规的常压高温的氢气还原方法和本发明的高压还原制备方法均降低了含氢化铪的钼铪碳合金粉末中氧的质量含量，但对比例2降低氧的质量含量十分有限，本实施例1降低氧的质量含量更低，且制备得到烧结坯料中氧的质量含量更低，说明本发明的高压还原制备方法在保证氢化铪不分解的前提下，有效降低了整体氧含量，提高了含氢化铪的钼铪碳合金粉末质量。
[0053]
实施例3
[0054]
本实施例包括以下步骤：
[0055]
步骤一、将钼粉、氢化铪粉末、纳米碳粉末进行混合得到混合粉末，将混合粉末松装入方形钼舟中铺平，然后将多个方形钼舟叠放后装入904l材质的钢罐内密封；所述钢罐具有进气口和带有压力阀门的出气口；
[0056]
所述钼粉中氧的质量含量为0.056％，混合粉末中氢化铪粉末的质量含量为1.0％，纳米碳粉末的质量含量为0.10％，氧的质量含量为0.21％；所述混合粉末的松装铺平厚度为29mm；
[0057]
步骤二、将步骤一中装入方形钼舟的钢罐采用法兰密封，然后抽真空至1.0
×
10-1
pa以下，再充入体积纯度99.999％的氢气至钢罐内压力为0.1mpa，打开钢罐出气口的压力阀门使得氢气流出，并点燃出气口流出氢气进行氢气纯度验证试验；
[0058]
步骤三、将步骤二中充入氢气后的钢罐放入井式加热炉内，然后升温至350℃并保温20min，调节井式加热炉的进出口压力控制阀和气体流量阀通入氢气，控制井式加热炉内的气压为0.5mpa，继续升温至400℃并保温30min，再取出钢罐并冷却至40℃以下后关闭氢气，冷却1h以上后出炉，得到含氢化铪的钼铪碳合金粉末。
[0059]
经检测，本实施例得到的含氢化铪的钼铪碳合金粉末中氧的质量含量为0.08％。
[0060]
实施例4
[0061]
本实施例包括以下步骤：
[0062]
步骤一、将钼粉、氢化铪粉末、纳米碳粉末进行混合得到混合粉末，将混合粉末松装入方形钼舟中铺平，然后将多个方形钼舟叠放后装入904l材质的钢罐内密封；所述钢罐具有进气口和带有压力阀门的出气口；
[0063]
所述钼粉中氧的质量含量为0.056％，混合粉末中氢化铪粉末的质量含量为1％，纳米碳粉末的质量含量为0.10％，氧的质量含量为0.22％；所述混合粉末的松装铺平厚度为29mm；
[0064]
步骤二、将步骤一中装入方形钼舟的钢罐采用法兰密封，然后抽真空至1.0
×
10-1
pa以下，再充入体积纯度99.999％的氢气至钢罐内压力为0.1mpa，打开钢罐出气口的压力阀门使得氢气流出，并点燃出气口流出氢气进行氢气纯度验证试验；
[0065]
步骤三、将步骤二中充入氢气后的钢罐放入井式加热炉内，然后升温至350℃并保温20min，调节井式加热炉的进出口压力控制阀和气体流量阀通入氢气，控制井式加热炉内的气压为0.2mpa，继续升温至400℃并保温30min，再取出钢罐并冷却至40℃以下后关闭氢气，冷却1h以上后出炉，得到含氢化铪的钼铪碳合金粉末。
[0066]
经检测，本实施例得到的含氢化铪的钼铪碳合金粉末中氧的质量含量为0.09％。
[0067]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案
的保护范围内。

技术特征：
1.一种含氢化铪的钼铪碳合金粉末的高压还原制备方法，其特征在于，将钼粉、氢化铪粉末、碳粉末进行混合得到混合粉末，然后对混合粉末进行高压低温氢气还原。2.根据权利要求1所述的一种含氢化铪的钼铪碳合金粉末的高压还原制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、将混合粉末松装入钼舟中铺平，然后将多个钼舟叠放后装入904l材质的钢罐内密封；所述钢罐具有进气口和带有压力阀门的出气口；步骤二、将步骤一中装入钼舟的钢罐采用法兰密封，然后抽真空至1.0
×
10-1
pa以下，再充入高纯氢气至钢罐内压力为0.05mpa～0.1mpa；所述高纯氢气的体积纯度为99.999％以上；步骤三、将步骤二中充入高纯氢气后的钢罐放入加热炉内，然后升温至350℃保温20min，调节加热炉的进出口压力控制阀和气体流量阀并通入氢气，控制加热炉内的气压为0.2mpa～0.5mpa，继续升温至400℃并保温30min，再取出钢罐并冷却至40℃以下后关闭氢气，冷却1h以上后出炉，得到含氢化铪的钼铪碳合金粉末。3.根据权利要求2所述的一种含氢化铪的钼铪碳合金粉末的高压还原制备方法，其特征在于，步骤一中所述混合粉末的松装铺平厚度小于30mm。

技术总结
本发明公开了一种含氢化铪的钼铪碳合金粉末的高压还原制备方法，该方法将钼粉、氢化铪粉末、碳粉末进行混合得到混合粉末，然后对混合粉末进行高压低温氢气还原。本发明通过采用高压结合适当高温的氢气还原方法，使得氢化铪的分解温度升高，避免了氢化铪的分解并与氧气等杂质反应，缩短了钼粉的还原时间并改善还原效果，在保证氢化铪不分解的前提下，有效降低钼粉中的整体氧含量，提高了含氢化铪的钼铪碳合金粉末的质量，同时提高了含氢化铪的钼铪碳合金粉末的制备效率。碳合金粉末的制备效率。碳合金粉末的制备效率。


技术研发人员：梁静 张新 高选乔 常恬 薛建嵘 李延超 林小辉 杨毅超
受保护的技术使用者：西北有色金属研究院
技术研发日：2022.03.08
技术公布日：2022/5/25