一种基于MOF材料封装制备天然姜黄色素稳定环保色料的方法

一种基于mof材料封装制备天然姜黄色素稳定环保色料的方法
技术领域
1.本发明涉及天然色素封装技术领域，具体涉及一种基于mof材料封装制备天然姜黄色素稳定环保色料的方法。


背景技术：

2.随着社会的进步，许多有机色素相继被合成。由于合成色素色泽鲜艳，着色力强，稳定性好，价格便宜，产量大等诸多优点广泛应用于食品，纺织，工业等行业。合成染料不仅在生产和使用过程中给环境造成严重的污染，而且会给人类和动植物健康带来一定的危害。其不仅对人类和动植物健康产生毒性，而且严重还会致畸致癌。天然色素来源于动植物，安全环保，对人体无害并且兼具各种保健功能，逐渐受到人们的青睐，未来将是合成色素良好的替代品，但天然色素也存在稳定性差、易水解、染色效率低等棘手问题，严重制约了其在着色领域的应用。为解决上述问题，一些提高天然色素稳定性的方法被提出，其中包括微胶囊技术、加入抗氧化剂、添加色素稳定剂及对天然色素的结构基团进行化学修饰等。
3.沸石咪唑酯多孔骨架材料（zif-8）归类于金属有机骨架材料（mofs）材料的一种，因具有高的比表面积和孔隙，且具有良好的热稳定性和化学稳定性，目前已被应用于废气废水治理，药物缓释，电化学等领域。
4.姜黄色素是一种来自姜黄根茎中的色素，属于天然高分子化合物，是一种少有的二酮类天然色素。其成分主要包括约70%的姜黄素（c
12h20
o6），约10%的双脱甲氧基姜黄素和约15%的脱甲氧基姜黄素（c
20h18
o5）。姜黄色素作为天然色素的一种，不仅可以应用于纺织品，食品和化妆品等着色，还兼具众多的生物活性和药理作用。如降血利胆，行气解郁，凉血破瘀，抗动脉硬化，抗氧化作用，抗炎作用，抗肿瘤作用，抗hiv等多种功能。尽管姜黄色素有非常广阔的应用前景，但稳定性差的瓶颈问题大大限制了其在各方面的应用。已有相关研究表明，姜黄色素在光、热、酸碱性条件下均呈现其不稳定性，在水溶液和乙醇和溶液中也容易氧化和分解。因此如何提高姜黄色素的稳定性，使其便于储存、运输和使用，亦成为当今急需解决的问题。


技术实现要素：

5.为解决上述问题，本发明提供了一种基于mof材料封装制备天然姜黄色素稳定环保色料的方法，解决了天然色素不稳定、易水解、染色效率低等问题。
6.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种基于mof材料封装制备天然姜黄色素稳定环保色料的方法，该方法采用zif-8封装姜黄色素，其中，在298k下zif-8用量为200 mg，吸附时间为10 h，姜黄色素溶液浓度为1.0 g/l。
7.进一步地，本发明所述的一种基于mof材料封装制备天然姜黄色素稳定环保色料的方法具体包括如下步骤：
s1、将1.5 g 六水合硝酸锌和3.32 g 2-甲基咪唑分别溶解在70 ml甲醇中，25℃剧烈搅拌24h，离心后甲醇洗涤，重复3次（洗出zif-8孔隙中残留的杂质），在70℃下真空干燥24h，得zif-8白色粉末；s2、用去离子水配置1.0 g/l的姜黄色素溶液，放入200 mg zif-8材料，在298k下放入水浴恒温振荡器振荡10 h，即得封装率为91%的稳定色料。
8.上述方案利用物理法，采用zif-8封装姜黄色素得到封装率为91%的稳定环保色料，对封装后色料的稳定性进行测试，与封装前的天然姜黄色素相比，封装色料的稳定性有着非常明显的提高。该研究为天然色素的保护提供了新方向，预期可以筛选出更多种类的天然色素和mof材料，制备出多种多样稳定的环保色料，可应用到纺织品印染，化妆品、食品等着色领域。
附图说明
9.图1为本发明实施例中的标准曲线。
10.图2为本发明实施例中的xrd图谱图3为本发明实施例中的扫描电镜图；图中：（a）zif-8；（b）zif-8封装姜黄色素环保色料。
11.图4 为本发明实施例中的红外光谱图。
12.图5 为本发明实施例中的热重分析图。
13.图6为本发明实施例中的 zif-8质量对封装率的影响。
14.图7为本发明实施例中的吸附时间对封装率的影响。
15.图8为本发明实施例中的姜黄色素溶液浓度对封装率的影响。
具体实施方式
16.为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
17.1.试验资料1.1试剂与仪器试剂：95%姜黄色素、98%二-甲基咪唑、99.5%甲醇、99%溴化钾、99%六水合硝酸锌。
18.仪器：df-101s即热式恒温加热磁力搅拌器、p4pc紫外可见分光光度计、ptx-fa2015电子天平、sha水浴恒温震荡器、simple-q30实验室纯水机、h2-16k台式高速离心机、dzf-6050真空干燥箱、tga8000热重分析仪、jsm-7800f扫描电子显微镜、670 ft-ir傅里叶变换红外光谱仪、d8 advance x射线衍射仪、tristar 3020 version 3.02比表面积测试仪。
19.1.2材料制备将1.5 g 六水合硝酸锌和3.32 g 2-甲基咪唑分别溶解在70 ml甲醇中，在25℃剧烈搅拌24h，离心后甲醇洗涤，重复3次，在70℃下真空干燥24h得到反应产物zif-8白色粉末。
20.1.3包覆试验
将95%的姜黄色素粉末倒入去离子水中得到姜黄色素溶液。配置一系列梯度浓度的姜黄色素溶液在425nm处利用紫外分光光度计测的吸光度并制得标准曲线：y=0.285x-0.012（r2=0.9991）
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（1）其标准曲线图如图1所示。
21.接着配置一定浓度的姜黄色素溶液，加入1.2中制备好的不同质量的zif-8，搅拌溶解均匀后，放入水浴恒温振荡器中振荡吸附，待吸附达到平衡后，测出离心后溶液的吸光度，利用以下公式计算封装率：
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（2）式中：c0为封装前姜黄色素溶液浓度（g/l）, c为封装离心后上清液浓度（g/l）,η为包覆率。
22.2.结果和讨论2.1 材料表征2.1.1 xrd分析图2为zif-8，姜黄色素和zif-8包覆姜黄色素后的xrd谱图，从图中可以看出，zif-8的特征衍射峰位置与标准峰一致，并且衍射峰比较尖锐，表明材料合成成功，且纯度较高、结晶度较好。由图2可以看出姜黄色素的xrd为一条不平滑的曲线，当用zif-8封装后，曲线既有了zif-8的特征峰，也有姜黄色素不平滑的特征，表明封装成功。
23.2.1.2扫描电镜分析图3为zif-8封装天然姜黄色素前后扫描电镜图。通过图3（a）可知，zif-8呈正十二面体结构，断面整齐，拥有表面光滑的结构。图3（b）是封装姜黄色素得到的环保色料扫描电镜图，从图中可以看出zif-8晶体周围呈现团雾状，说明zif-8成功封装姜黄色素。
24.2.1.3红外光谱分析为了表征包覆情况，对zif-8、姜黄色素和zif-8包覆姜黄素后的色料进行了红外光谱分析。由图4可知，zif-8在3130 cm-1
处的吸收峰是咪唑环中c-h键伸缩振动所产生，在2930 cm-1
处的吸收峰是-ch3基团伸缩振动所产生，在1580 cm-1
处的吸收峰是c=n双键伸缩振动所产生，在995 cm-1
和1150 cm-1
处的吸收峰是咪唑中的c-n键伸缩振动所产生，在420 cm-1
处的吸收峰是zif-8材料中配体zn-n健伸缩振动所产生，由此可以得出zif-8材料成功被合成。由图4中的姜黄色素的红外光谱可得，在3550-1740 cm-1
处的吸收峰是酚羟基、芳环中的c-h键、烯烃中的c-h键伸缩振动所产生的，在1630 cm-1
处的吸收峰是β-二酮类物质中的c=o基团伸缩振动所产生的，在1420 cm-1
处的吸收峰是苯环中的c=c双键伸缩振动所产生的，在1380 cm-1
处的吸收峰是-ch3基团变形振动所产生的的，在1160 cm-1
处的吸收峰是c-c-c伸缩振动所产生的，在1020 cm-1
处的吸收峰是芳醚中c-o-c振动所产生的，在850 cm-1
处的吸收峰是芳环上的面外弯曲振动所产生的。由图4中zif-8包覆姜黄色素制备色料红外光谱可知，姜黄色素被zif-8包覆后，在3550-1740 cm-1
、1630 cm-1
、1160 cm-1
、1020 cm-1
、850 cm-1
处的伸缩振动被明显抑制，这是由于包覆后的色料稳定性有着明显提高，在1420 cm-1
、1380 cm-1
处的伸缩振动非常活跃，这可能是由于合成的zif-8材料在这两处活跃的伸缩振动造成的。包覆后的色料含有zif-8的特征峰，且非常明显。综上分析，zif-8成功包覆
姜黄色素，包覆后的色料同时含有zif-8和姜黄色素两种成分。
25.2.1.4热重分析为了表征封装前后姜黄色素热稳定性，对zif-8、姜黄色素、封装后的姜黄色素环保色料进行了热重分析，设置50-800℃，升温速度10℃/min，结果如图5所示。分析可知，zif-8材料在30-230℃质量损失了2.3%，这可能是由于空隙中残存的水从zif-8材料中脱除造成的，在231-447℃质量损失了21.2%，这可能是由于zif-8材料配体脱除造成的，在448-791℃质量急剧损失44.167%，和可能是zif-8材料在上一阶段配体脱除，致使zif-8材料结构不再稳定导致结构彻底坍塌。因此可知zif-8材料有着良好的热稳定性，热稳定性温度为447℃。姜黄色素在30-78℃时质量损失了2.221%，这可能是由于姜黄色素中残留水分的脱除造成的，在79-500℃时，质量急剧损失，在500℃时损失率达到99.779%，这时姜黄色素几乎完全被分解，由此可知，此姜黄色素的热稳定性不好，其热稳定性温度为78℃。当利用zif-8对姜黄色素封装后，其材料在30-173℃质量损失了2.331%，这可能是由于残留在材料中水分脱除造成的，在174-404℃质量损失了22.064%，这可能是因为zif-8材料中配体的脱除和部分姜黄色素热分解造成的，当温度在405-666℃质量损失了47.36%，这可能是因为zif-8材料坍塌，随之姜黄色素也开始热分解造成的，因此可知封装后的色料热稳定性极好，热稳定性温度为404℃。综上所述，与原姜黄色素相比，利用zif-8材料封装姜黄色素后的色料热稳定性温度有了非常明显的提高，封装后的色料的稳定性温度与zif-8材料的热稳定性温度相差不大。
26.2.2各因素对封装率的影响2.2.1 zif-8用量对封装率的影响用去离子水配置1.4 g/l的姜黄色素溶液，称取zif-8材料50 mg、100 mg、150 mg、200 mg、250 mg分别倒入配置好的姜黄色素溶液，放入水浴恒温振荡器在298k下振荡11 h，振荡完成后测量其吸光度，如图6所示。当其他条件不变时，增大zif-8用量时，吸光度明显下降，用量达到200 mg时，吸光度为0.024，代入公式（1）（2）计算得到封装率为91%，继续增加zif-8的用量，吸光度不再发生变化，表明zif-8最佳的用量为200 mg。
27.2.2.2吸附时间对封装率的影响用去离子水配置1.4 g/l的姜黄色素溶液，放入200 mg zif-8材料，在298k下放入水浴恒温振荡器振荡并分别在2 h、4 h、6 h、8 h、10 h、12 h测其吸光度，如图7所示。当其他条件不变时，增加吸附时间，吸光度有着明显的下降，时间达到10 h，吸光度达到0.024，代入公式（1）（2）计算得到封装率为91%，继续增加时间，吸光度不再发生变化，表明最佳的吸附时间为10 h。
28.2.2.3姜黄色素溶液浓度对包覆率的影响利用去离子水配置0.6 g/l、0.7 g/l、0.8 g/l、0.9 g/l、1 g/l的姜黄色素溶液，分别放入200mg zif-8材料，在298k下放入水浴恒温振荡器震荡吸附10 h，震荡完成分别测试不同溶液浓度的吸光度，如图8所示。增加姜黄色素溶液浓度，吸光度明显降低，姜黄色素溶液浓度达到1.0 g/l时，吸光度为0.013，代入公式（1）（2）计算得到包覆率为91%，继续增加溶液浓度，吸光度不再发生变化，表明姜黄色素最佳的溶液浓度为1.0 g/l。
29.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应
视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种基于mof材料封装制备天然姜黄色素稳定环保色料的方法，其特征在于：该方法采用zif-8封装姜黄色素，其中，在298k下zif-8用量为200 mg，吸附时间为10 h，姜黄色素溶液浓度为1.0 g/l。2.如权利要求1所述的一种基于mof材料封装制备天然姜黄色素稳定环保色料的方法，其特征在于：包括如下步骤：s1、将1.5 g 六水合硝酸锌和3.32 g 2-甲基咪唑分别溶解在70 ml甲醇中，25℃剧烈搅拌24h，离心后甲醇洗涤，重复3次，在70℃下真空干燥24h，得zif-8白色粉末；s2、用去离子水配置1.0 g/l的姜黄色素溶液，放入200 mg zif-8材料，在298k下放入水浴恒温振荡器振荡10 h，即得封装率为91%的稳定色料。

技术总结
本发明公开了一种基于MOF材料封装制备天然姜黄色素稳定环保色料的方法，包括如下步骤：将1.5 g六水合硝酸锌和3.32 g 2-甲基咪唑分别溶解在70 mL甲醇中，25℃剧烈搅拌24h，离心后甲醇洗涤，重复3次，在70℃下真空干燥24h，得ZIF-8白色粉末；用去离子水配置1.0 g/L的姜黄色素溶液，放入200 mg ZIF-8材料，在298K下放入水浴恒温振荡器振荡10 h，即得封装率为91%的稳定色料。本发明利用物理法，采用ZIF-8封装姜黄色素得到封装率为91%的稳定环保色料，对封装后色料的稳定性进行测试，与封装前的天然姜黄色素相比，封装色料的稳定性有着非常明显的提高。常明显的提高。常明显的提高。


技术研发人员：王雪梅 易帆 洪国英 赵蝴蝶 张东东 杨亮 张旭霞 祁小芬 陈莉萍 张天芸
受保护的技术使用者：兰州理工大学
技术研发日：2022.03.07
技术公布日：2022/5/25