一种生物质基碳硅材料固载杂多酸催化剂及其制备和应用

1.本技术涉及酯类制备技术领域，具体涉及一种生物质碳硅材料固载杂多酸催化剂制备方法以及该催化剂在月桂酸与甘油酯化反应中的应用。


背景技术：

2.月桂酸单甘酯(gml)既是优良的乳化剂，又是安全高效广谱的抗菌剂。gml作为一种安全的食品添加剂已广泛地运用到食品、制药、化妆品等行业。gml的常用制备方法是在质子酸催化剂存在下，通过月桂酸和甘油直接酯化得到，传统的催化法存在后处理繁琐、环境污染大、选择性差及催化效率低等方面的问题。


技术实现要素：

3.本技术提供了一种生物质碳硅材料固载杂多酸催化剂的制备方法及其应用，固载后的催化剂基本能够达到游离催化剂的催化性能，用于月桂酸单甘脂的选择性制备中，催化效率高、选择性好、对环境污染小、重复性能好。
4.一种生物质碳硅材料固载杂多酸催化剂的制备方法，包括：
5.(1)将稻草粉碎后置于无机酸水溶液中进行油浴回流反应，惰性气体氛围下煅烧得初始生物质碳硅材料；
6.(2)将所得初始生物质碳硅材料与偶联剂、有机溶剂混合并于油浴中加热反应，反应结束后经索氏提取得碳硅材料载体；
7.(3)将所得碳硅材料载体分散于杂多酸水溶液中并于油浴中加热反应，反应结束后依次经除水、洗涤、干燥处理，得生物质碳硅材料固载杂多酸催化剂。
8.稻草是一种农业废弃物，来源丰富，二氧化硅和碳含量高。利用稻草衍生制备的碳硅材料，具有丰富的分级多孔结构和高比表面积的优良特性，是一类具有高比表面积的多孔载体材料。将稻草衍生制备的碳硅材料作为催化剂组分，可以为大量废弃的材料提供新的发展空间，有利于稻草的增值，提高生物质资源的利用。
9.杂多酸是一种具有强酸性和强氧化性的可设计型固体酸，是一类新型环境友好催化材料。杂多酸催化反应时可调的催化特性及“假液相”反应场使其常显示较好的催化性能。但杂多酸自身存在的比表面积小，使用过程中易溶于极性溶剂而难以分离等问题使其工业应用受到限制。针对选择性酯化反应过程中存在的一系列反应条件及后处理问题，发展了一种生物质碳硅材料固载杂多酸催化剂。
10.本技术发现将杂多酸固载于碳硅材料上可有效解决上述问题。生物质碳硅材料固载杂多酸催化剂可以有效改善杂多酸的热稳定性，二者通过氨基相连，具有优良的水热稳定性。同时，碳硅材料具有丰富的分级多孔结构，可以最大限度地降低通过纳米孔的传质阻力；碳硅材料高比表面积的特性，可以暴露更多的活性位点从而增强其催化活性，还能减少催化剂用量，反应后催化剂与反应混合液通过简单过滤就能分离。此外，载体碳硅材料取自稻草，是一种农业废弃物，来源丰富，极其廉价，将其衍生的碳硅材料作为催化剂组成部分
可以有利于稻草的增值和催化剂成本的降低，并且充分利用了生物质资源，经济又环保。因此，开展碳硅材料固载杂多酸催化剂制备及催化性能研究具有重要的理论与实际意义。
11.因此，本技术采用稻草为原料制备得到生物质碳硅材料，该碳硅材料与偶联剂结合后得到一种表面带有氨基的生物质碳硅材料，再利用离子液体交换法与杂多酸水溶液制备得生物质碳硅材料固载杂多酸催化剂，氨基与杂多酸通过化学键结合，使杂多酸固载于碳硅材料，碳硅材料丰富的分级多孔结构可减少传质阻力，高比表面积的特性可以暴露更多的活性位点从而增强其催化活性，使本技术制备得到的催化剂催化活性及稳定性都显著提高，对选择性催化制备月桂酸单甘酯具有良好的活性，反应仅2h月桂酸转化率在90％以上，月桂酸单甘脂的选择性在80％以上，催化剂均可回收利用。
12.以下还提供了若干可选方式，但并不作为对上述总体方案的额外限定，仅仅是进一步的增补或优选，在没有技术或逻辑矛盾的前提下，各可选方式可单独针对上述总体方案进行组合，还可以是多个可选方式之间进行组合。
13.可选的，步骤(1)中所述无机酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸、柠檬酸、草酸中的任一种；所述无机酸水溶液的浓度为1-3mol/l。
14.可选的，步骤(1)中所述稻草与无机酸水溶液的质量比为1：5～15。
15.进一步优选的，所述无机酸水溶液为盐酸；所述无机酸水溶液浓度为1～1.5mol/l；步骤(1)中所述稻草与无机酸水溶液的质量比为1：8～12。
16.可选的，步骤(1)中所述油浴回流反应的100-140℃，时间为2-12h。
17.可选的，步骤(1)中所述煅烧的温度为400-800℃，时间为2-12h。
18.进一步地，所述煅烧的温度为600-700℃；更进一步优选为700℃，煅烧时间为3～6h。
19.可选的，步骤(2)中所述偶联剂为(3-氨丙基)三乙氧基硅烷。
20.可选的，步骤(2)中所述有机溶剂为甲苯、无水乙醇、乙酸乙酯中的一种。
21.可选的，步骤(2)中所述初始生物质碳硅材料与偶联剂、有机溶剂按质量体积比1g：1～5ml：25～35ml计。
22.进一步的，步骤(2)中所述初始生物质碳硅材料与偶联剂、有机溶剂按质量体积比1g：1～2ml：28～32ml计。
23.可选的，步骤(2)中所述索氏提取的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯中的一种且不同于如前所述的有机溶剂，也可以理解为反应体系的有机溶剂与索氏提取的溶剂不选择同一种溶剂。
24.进一步可选的，所述有机溶剂为甲苯，所述索氏提取溶剂为甲醇。
25.可选的，步骤(2)中所述索氏提取温度为65-120℃；进一步的，所述索氏提取温度为80-100℃。
26.可选的，步骤(2)中所述油浴中加热反应的温度为110-150℃，时间为18-30h。
27.更进一步的，步骤(1)中惰性气体(如氮气)氛围煅烧温度为700℃，时间为4h；步骤(2)中索氏提取温度为100℃。
28.可选的，步骤(3)中所述杂多酸水溶液中的杂多酸为硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸中的任一种。
29.可选的，步骤(3)中所述油浴中加热反应的温度为50-100℃，时间为12-24h。
30.可选的，步骤(3)中：所述碳硅材料载体分散于杂多酸水溶液时，杂多酸水溶液中杂多酸的物质的量与碳硅材料载体的质量比为1～8mmol/g。
31.也可以理解为：以生物质碳硅材料的质量计，所述杂多酸水溶液中杂多酸的物质的量为1～8mmol/g。
32.进一步的，以生物质碳硅材料的质量计，所述杂多酸水溶液中杂多酸的物质的量为1～4mmol/g；更进一步的，为1～2mmol/g；最优选的为1mmol/g。
33.进一步可选的，步骤(1)中油浴回流反应的温度为120℃，时间为2h；步骤(2)中油浴反应的温度为110℃，时间为24h；步骤(3)油浴反应的温度为90℃，搅拌时间为12h。
34.本技术还提供一种所述的制备方法制备得到的生物质碳硅材料固载杂多酸催化剂。
35.本技术还提供一种所述的生物质碳硅材料固载杂多酸催化剂在催化制备高级脂肪酸酯中的用途。
36.本技术还提供一种催化制备高级脂肪酸酯的方法，包括：
37.(1)以醇和羧酸为原料、权利要求6所述的生物质碳硅材料固载杂多酸催化剂为催化剂，80-170℃油浴中反应0.5-5h；
38.(2)反应结束后冷却，催化剂与反应体系分层，通过过滤回收固体催化剂，固体催化剂经洗涤、干燥后直接重复用于下一次反应；反应体系经分离纯化得高级脂肪酸酯。
39.反应体系经常规分离纯化即得高级脂肪酸酯：蒸除过量的醇，减压蒸馏得月桂酸单甘脂。
40.可选的，所述羧酸为c8-c20的饱和或不饱和脂肪酸中的一种；所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种。进一步地，所述羧酸为月桂酸，所述醇为丙三醇。
41.可选的，所述羧酸与醇的物质的量比为1:2-9；进一步可选的，所述羧酸与醇的物质的量比为1:5-7。该优选比例下，月桂酸转化率/％均在94％以上，单酯产率均在80％以上。
42.可选的，所述催化剂的用量为羧酸质量的1％-8％；进一步可选的，所述催化剂的用量为羧酸质量的5％-7％。该优选比例下，月桂酸转化率/％均在94％以上，单酯产率均在80％以上。
43.更进一步可选的，所述羧酸与醇的物质的量比为1:5，所述催化剂的用量为羧酸质量的5％-7％。
44.可选的，步骤(1)中120-170℃油浴中反应1.5-2.5h。更进一步的，步骤(1)中范围温度为150-160℃。
45.更进一步可选的，制备月桂酸单甘酯最优选在150℃油浴中反应2h。
46.在上述优选条件组合下催化制备月桂酸单甘脂的产率和纯度都能达到一个较高值。
47.与现有技术相比，本技术至少具有如下有益效果之一：
48.(1)本技术采用稻草为原料制备得到生物质碳硅材料，使杂多酸固载于碳硅材料，得到的催化剂水热稳定性显著提高，对选择性催化制备月桂酸单甘酯具有良好的活性、产物选择性高、回收便利，并且降低了催化剂成本，充分利用生物质，经济环保。
49.(2)本技术突出优点是碳硅材料具有丰富的分级多孔结构，可以最大限度地降低
通过纳米孔的传质阻力；碳硅材料具有高比表面积的特性，可以暴露更多的活性位点从而增强其催化活性，还能减少杂多酸用量，反应后催化剂与反应混合液通过简单过滤就能分离。
50.(3)更重要的是，本技术中载体碳硅材料取自稻草，充分利用生物质资源，有利于稻草的增值和催化剂成本的降低，经济又环保。
具体实施方式
51.下面将结合实施例对本技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
52.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本技术的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本技术。
53.以下实施例中所用原料均为市售商品。
54.实施例1
55.以1g生物质碳硅材料负载1mmol硅钨酸为例，催化剂的制备方法如下：
56.(1)初始生物质碳硅材料的制备：将农业废弃的稻草洗净后，置于80℃烘箱过夜干燥后，将干燥稻草粉碎至80目备用。取一定量稻草颗粒于稀盐酸(去离子水：35％hcl＝9:1)中，稻草与稀盐酸质量比为1：10，油浴条件下回流反应，除去稻草中可能所含的金属杂质，用蒸馏水洗涤后，减压抽滤，干燥过夜。将所得稻草置于氮气氛围管式炉中煅烧，冷却后即得初始生物质碳硅材料。稀盐酸浓度为去离子水：35％hcl＝9:1；油浴回流反应温度为120℃，反应时间为2h；管式炉煅烧温度为700℃，煅烧时间为4h。
57.(2)碳硅材料载体的制备：将上述碳硅材料于甲苯中，然后向其中加入(3-氨丙基)三乙氧基硅烷，将反应体系放置于油浴中，搅拌反应结束后，将产物用乙醇洗涤后，抽滤，真空干燥，可得到表面带有氨基的碳硅颗粒。再以甲醇为溶剂进行索氏提取，除去稻草中可能含有的脂肪和前述操作残余的相关试剂，干燥后即得载体碳硅材料。以碳硅颗粒的质量计，甲苯的量约为30ml/g，加入的(3-氨丙基)三乙氧基硅烷为2ml/g，油浴反应温度为110℃，反应时间为24h；索氏提取温度为95℃，提取时间为6h。
58.(3)取适量碳硅材料载体与适量硅钨酸溶液于三颈瓶中，油浴搅拌过夜。以碳硅材料载体的质量计，硅钨酸溶液中硅钨酸的物质的量为1mmol/g；油浴反应温度为90℃，反应时间为24h。(4)反应结束后，蒸除水分，将得到的固体化合物用乙醚洗涤数次后于75℃条件下真空干燥8h，即得生物质碳硅材料固载杂多酸催化剂，记为700-c-si-nh
2-h4siw
12o40-1。
59.分别改变上述步骤(1)中管式炉煅烧温度为400℃、500℃、600℃、800℃，再以相同条件进行处理，得到不同煅烧温度的生物质碳硅材料，进而负载杂多酸得到不同煅烧温度的生物质碳硅材料固载杂多酸催化剂：400-c-si-nh
2-h4siw
12o40-1，500-c-si-nh
2-h4siw
12o40-1，600-c-si-nh
2-h4siw
12o40-1，800-c-si-nh
2-h4siw
12o40-1。
60.将上述制备得到的不同煅烧温度的生物质碳硅材料固载杂多酸催化剂用于以下实施例中催化合成月桂酸单甘脂。
61.选取生物质碳硅材料的最佳煅烧温度，再以碳硅材料载体的质量计，将硅钨酸溶液中硅钨酸的物质的量替换为2mmol/g，进而以相同条件处理后，得生物质碳硅材料负载不同量杂多酸催化剂c-si-nh
2-h4siw
12o40-2。
62.将上述制备得到的不同负载量的生物质碳硅材料固载杂多酸催化剂用于以下实施例中催化合成月桂酸单甘脂。
63.实施例2-6
64.向装有回流冷凝管的100ml的三口瓶中，依次加入月桂酸10.0g，丙三醇23.0g，负载催化剂(实施例1制备)0.50g，将其置于150℃油浴中加热反应2.0h。反应结束后冷却，催化剂与反应体系分层，取上层液体利用气相色谱进行定量定向分析。通过过滤分离固体催化剂，经乙醚洗涤、干燥后可直接用于下一次反应。蒸除过量的丙三醇，减压蒸馏得月桂酸单甘脂。
65.不同煅烧温度的碳硅材料固载杂多酸催化剂得到酯化反应结果如表1所示。
66.表1不同煅烧温度的碳硅材料固载催化剂酯化反应结果
67.催化剂种类月桂酸转化率/％单酯选择性％单酯产率/％400-c-si-nh
2-h4siw
12o40-187.986.976.4500-c-si-nh
2-h4siw
12o40-188.486.576.5600-c-si-nh
2-h4siw
12o40-190.387.679.1700-c-si-nh
2-h4siw
12o40-194.285.780.7800-c-si-nh
2-h4siw
12o40-190.983.575.9
68.由表1结果可知，不同煅烧温度对催化剂的催化活性有影响，其中碳硅材料的煅烧温度在400℃～800℃范围内，月桂酸转化率、单酯选择性和单酯产率均能达到较好的效果；600℃～700℃范围内，月桂酸转化率均在90％以上，单酯选择性均在85％以上，单酯产率达到80％左右。碳硅材料的煅烧温度为700℃时，制备的催化剂催化活性最佳。
69.实施例7-8
70.不同负载量催化剂得到酯化反应结果如表2所示。
71.表2不同负载量催化剂酯化反应结果
72.催化剂种类月桂酸转化率/％单酯选择性％单酯产率/％h4siw
12o40
93.476.371.3700-c-si-nh
2-h4siw
12o40-194.285.780.7700-c-si-nh
2-h4siw
12o40-294.785.180.6
73.由表2结果可知：(1)固载后的催化剂基本能够达到游离催化剂的催化性性能；(2)生物质碳硅材料对硅钨酸进行固载，可以有效提高硅钨酸对月桂酸单甘酯反应选择性，提高单酯产率；(3)负载量为1或2mmol/g时，都具有良好的催化活性，说明负载量为1mmol/g时，碳硅材料对杂多酸的吸附可能就已基本达到饱和。此外，负载量为1mmol/g时，c-si-nh
2-h4siw
12o40-1催化剂中载体的相对含量更高，在催化效果相似的情况下，该催化剂整体的成本更低。
74.实施例9-13
75.向装有回流冷凝管的100ml的三口瓶中，依次加入月桂酸10.0g，丙三醇23.0g，负载催化剂(实施例1制备)0.50g，将其置于150℃油浴中加热反应2.0h。反应结束后冷却，催
化剂与反应体系分层，通过过滤分离固体催化剂，经乙醚洗涤、干燥后可直接用于下一次反应。取上层液体利用气相色谱对月桂酸转化率及月桂酸单甘酯收率进行定量定向分析。改变丙三醇与月桂酸物质的量比得到酯化反应结果如表3所示。
76.表3
77.醇酸物质的量比月桂酸转化率/％单酯产率/％392.776.2492.277.9594.280.7694.581.5796.181.4
78.由表2的结果可知，醇酸物质的量比在3～7范围内，月桂酸转化率和单酯产率均能达到较好的效果；醇酸物质的量比在5～7范围内月桂酸转化率均在94％以上，单酯产率均在80％以上。
79.实施例14-18
80.向装有回流冷凝管的100ml的三口瓶中，依次加入月桂酸10.0g，丙三醇23g，催化剂0.5g，将其置于油浴中加热反应2.0h，反应结束后冷却，催化剂与反应体系分层，过滤分离固体催化剂，经乙醚洗涤、干燥后可直接用于下一次反应。气相色谱对反应转化率及月桂酸单甘酯收率进行分析。改变不同催化剂量得到酯化反应结果如表4所示。
81.表4
82.催化剂量/wt％月桂酸转化率/％单酯产率/％385.073.5490.278.5594.280.7695.581.2796.681.1
83.由表4的结果可知，催化剂量3～7wt％范围内，月桂酸转化率和单酯产率均能达到较好的效果；催化剂量5～7wt％范围内，桂酸转化率均在94％以上，单酯产率均在80％以上。
84.实施例19-24
85.向装有回流冷凝管的100ml的三口瓶中，依次加入月桂酸10.0g，丙三醇23g，催化剂0.5g，将其置于油浴中加热反应2.0h，反应结束后冷却，催化剂与反应体系分层，过滤分离固体催化剂，经乙醚洗涤、干燥后可直接用于下一次反应。气相色谱对反应转化率及月桂酸单甘酯收率进行分析。改变不同反应温度得到酯化反应结果如表5所示。
86.表5
87.反应温度/℃月桂酸转化率/％单酯产率/％12073.365.713083.874.014089.279.8
15094.280.716097.479.617098.573.4
88.由表5的结果可知，反应温度120～170℃范围内，月桂酸转化率和单酯产率均能达到较好的效果；反应温度150～160℃范围内，桂酸转化率均在94％以上，单酯产率均在80％左右。
89.实施例19-24
90.上述实施例反应结束后冷却，所述700-c-si-nh
2-h4siw
12o40-1催化剂经过滤与反应体系分离，经乙醚洗涤、干燥后得到回收催化剂。
91.向装有回流冷凝管的100ml的三口瓶中，依次加入月桂酸10g、丙三醇23g、采用上述回收700-c-si-nh
2-h4siw
12o40-1催化剂0.5g，将其置于150℃油浴中加热反应。反应2.0h结束时，反应产物经气相色谱分析其转化率及产率。700-c-si-nh
2-h4siw
12o40-1催化剂进行月桂酸单甘酯反应时的重复使用性能如表6所示。
92.表6
93.重复使用次数月桂酸转化率/％单酯产率/％194.280.7293.280.1391.378.9490.578.3588.577.1687.476.4
94.由表6的结果可知，本技术方法制备得到的催化剂在重复使用6此后，仍能保持较高的月桂酸转化率和单酯产率。
95.由以上实施例证表明，该方式制备的催化剂，较低杂多酸使用量时就显示较好的催化活性和高的单甘酯选择性，且后处理简便、污染少，属于绿色化工技术。
96.以上所述实施例仅表达了本技术的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。因此，本技术专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种生物质碳硅材料固载杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括：(1)将稻草粉碎后置于无机酸水溶液中进行油浴回流反应，惰性气体氛围下煅烧得初始生物质碳硅材料；(2)将所得初始生物质碳硅材料与偶联剂、有机溶剂混合并于油浴中加热反应，反应结束后经索氏提取得碳硅材料载体；(3)将所得碳硅材料载体分散于杂多酸水溶液中并于油浴中加热反应，反应结束后依次经除水、洗涤、干燥处理，得生物质碳硅材料固载杂多酸催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述无机酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸、柠檬酸、草酸中的任一种；所述无机酸水溶液的浓度为1-3mol/l；所述稻草与无机酸水溶液的质量比为1～5-15；所述油浴回流反应的温度为100-140℃，时间为2-12h；所述煅烧的温度为400-800℃，时间为2-12h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：所述偶联剂为(3-氨丙基)三乙氧基硅烷；所述有机溶剂为甲苯、无水乙醇、乙酸乙酯中的一种；所述初始生物质碳硅材料、偶联剂和有机溶剂按质量体积比1g：1～5ml：25～35ml计；所述索氏提取的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯中的一种且与所述有机溶剂为不同溶剂；所述索氏提取的温度为65-120℃；所述油浴中加热反应的温度为110-150℃，时间为18-30h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：所述杂多酸水溶液中的杂多酸为硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸中的任一种；所述油浴中加热反应的温度为50-100℃，时间为12-24h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：所述碳硅材料载体分散于杂多酸水溶液时，杂多酸水溶液中杂多酸的物质的量与碳硅材料载体的质量比为1～8mmol/g。6.一种如权利要求1～5任一项权利要求所述的制备方法制备得到的生物质碳硅材料固载杂多酸催化剂。7.如权利要求6所述的生物质碳硅材料固载杂多酸催化剂在催化制备高级脂肪酸酯中的用途。8.一种催化制备高级脂肪酸酯的方法，其特征在于，包括：(1)以醇和羧酸为原料、权利要求6所述的生物质碳硅材料固载杂多酸催化剂为催化剂，80-170℃油浴中反应0.5-5h；(2)反应结束后冷却，催化剂与反应体系分层，通过过滤回收固体催化剂，固体催化剂经洗涤、干燥后直接重复用于下一次反应；反应体系经分离纯化得高级脂肪酸酯。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述羧酸为c8-c20的饱和或不饱和脂肪酸中的一种；所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种。10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述羧酸与醇的物质的量比为1:2-9；所述催化剂的用量为羧酸质量的1％-8％；步骤(1)中120-170℃油浴中反应1.5-2.5h。

技术总结
本申请公开一种生物质基碳硅材料固载杂多酸催化剂及其制备和应用，(1)将稻草粉碎后置于无机酸水溶液中进行油浴回流反应，惰性气体氛围下煅烧得初始生物质碳硅材料；(2)将所得初始生物质碳硅材料与偶联剂、有机溶剂混合并于油浴中加热反应，反应结束后经索氏提取得碳硅材料载体；(3)将所得碳硅材料载体分散于杂多酸水溶液并于油浴中加热反应，反应结束后依次经除水、洗涤、干燥处理，得生物质碳硅材料固载杂多酸催化剂。本申请固载后的催化剂基本能够达到游离催化剂的催化性能，用于月桂酸单甘脂的选择性制备中，催化效率高、选择性好、对环境污染小、重复性能好。重复性能好。


技术研发人员：韩晓祥 赵孙超 陈梓怡 邓云莉 廖佳怡 李然
受保护的技术使用者：浙江工商大学
技术研发日：2022.01.29
技术公布日：2022/5/25