一类芳基腈类化合物及其制备方法

一类芳基腈类化合物及其制备方法
1.【技术领域】本发明属于催化有机合成领域，具体地说涉及一种芳基腈类化合物及其制备方法。
2.

背景技术：
腈类化合物是一类重要的有机化合物，通常存在于精细化学品中，是合成胺、羧酸等的有用中间体
1.，在化学技术、制药、农用化学品、精细化学品和高性能聚合物、橡胶和分子电子学构件的应用中发挥着重要作用。腈是有机合成中一个重要的官能团，它不仅是一种多功能的中间体，可转化为酰胺、胺、酮、羧酸和恶唑类化合物
2.，而且还是农药、染料和医药产品的重要组成部分。随着科技的快速发展，腈类化合物的需求量和附加值也随之增加，因而对其研究报道较多，但主要集中在传统的生产工艺改进上，目前有关对腈类的合成路主要有:1.卤代烃氰化法;2.氨氧化法;3.羧基腈化法;4.醛基腈化法;5.电解台成法;6.乙腈加成法;7.丙烯腈法;8.重氮化法。
3.一般来说，腈是通过与有毒氰化物源（如kcn、nacn或zncn）的亲核取代来制备的。随着科技的发展，我们对环境的污染也越来越严重;现如今，人们已经开始认识到保护环境的必要性;现在都比较热忠于无污染、零排放的生产方式。传统方法一般都采用的是剧毒的氰化物来做氰化试剂，无论是对于环境，还是操作人员都是危害极大的。近几年来，多数学者开寻找无污染、无毒或是低污染、低毒的氰化方法;现在大多数学者热衷于为了避免使用有毒的金属氰化物，开发各种使用毒性较小的氰化物源的方案；然而，大多数方法依赖于过渡金属催化的芳基卤化物的交叉偶联，这些卤化物有毒，并且很难制备。使用易得、种类丰富的芳基羧酸化合物为起始原料与三甲基氰硅烷进行脱羧偶联反应制备芳基腈。使用三甲基氰硅烷替代别的氰基来源的化合物，有效避免了因为氰化物的使用造成毒性过大实验不安全等问题，同时具有更好的步骤经济性。
4.

技术实现要素：
本发明的目的在于在催化剂、配体以及添加剂的作用下，芳基羧酸和三甲基氰硅烷为原料在有机溶剂中反应，反应结束后经过后处理得到相应的芳基腈。该方法具有成本较低，产率高，操作简便、无污染等优点，对于实现其工业化生产具有一定的可行性。为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：一种芳基腈类化合物及其合成方法,其中芳基腈化合物3的结构式如下：其中所述ar为1-萘基、2-萘基、独立或未被取代的芳基。其中的苯基上的取代基包括c1的苯基、c
2-c4的甲基、氯，c4的叔丁基、环己基、苯基、苯氧基，二甲氨基。其中化合物3的合成法，其特征在于,在催化剂、配体、酸酐、碱的作用下，芳基羧酸1和三甲基氰硅烷2为原料在有机溶剂中反应，反应结束后经过后处理得到相应的芳基腈3。
5.上述合成方法中，其中原料芳基羧酸1和三甲基氰硅烷2的结构式如下：
mmol，加入四三苯基膦钯5 mol%、1,3-双(二苯基膦)丙烷10 mol%、三甲基乙酸酐 120 mol%，环己烷为溶剂，150 ℃反应12 h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物芳基腈化合物（ar= 4-氯苯基)，得到白色固体，产率为55%。
15.制备例6在10 ml反应管内加入芳基羧酸（ar= 4-乙酰基苯基）0.2 mmol，三甲基氰硅烷 0.3 mmol，加入四三苯基膦钯5 mol%、1,3-双(二苯基膦)丙烷10 mol%、三甲基乙酸酐 120 mol%，环己烷为溶剂，150 ℃反应12 h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物芳基腈化合物（ar= 4-乙酰基苯基)，得到黄色固体，产率为78%。
16.制备例7在10 ml反应管内加入芳基羧酸（ar= 4-环己基苯基）0.2 mmol，三甲基氰硅烷 0.3 mmol，加入四三苯基膦钯5 mol%、1,3-双(二苯基膦)丙烷10 mol%、三甲基乙酸酐 120 mol%，环己烷为溶剂，150 ℃反应12 h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物芳基腈化合物（ar= 4-环己基苯基)，得到白色固体，产率为89%。
17.制备例8在10 ml反应管内加入芳基羧酸（ar= 4-苯氧基苯基）0.2 mmol，三甲基氰硅烷 0.3 mmol，加入四三苯基膦钯5 mol%、1,3-双(二苯基膦)丙烷10 mol%、三甲基乙酸酐 120 mol%，环己烷为溶剂，150 ℃反应12 h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物芳基腈化合物（ar= 4-苯氧基苯基)，得到无色液体，产率为88%。
18.制备例9在10 ml反应管内加入芳基羧酸（ar= 3-苯基苯基）0.2 mmol，三甲基氰硅烷 0.3 mmol，加入四三苯基膦钯5 mol%、1,3-双(二苯基膦)丙烷10 mol%、三甲基乙酸酐 120 mol%，环己烷为溶剂，150 ℃反应12 h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物芳基腈化合物（ar= 3-苯基苯基)，得到无色液体，产率为79%。
19.制备例10在10 ml反应管内加入芳基羧酸（ar= 3-氯-4甲氧基苯基）0.2 mmol，三甲基氰硅烷 0.3 mmol，加入四三苯基膦钯5 mol%、1,3-双(二苯基膦)丙烷10 mol%、三甲基乙酸酐 120 mol%，环己烷为溶剂，150 ℃反应12 h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物芳基腈化合物（ar= 3-氯-4甲氧基苯基)，得到白色固体，产率为77%。
20.【具体实施方式2】本发明所提供的一种芳基炔烃类化合物合成方法，请参见附图：以芳香羧酸和三甲基氰硅烷为原料，四三苯基膦钯为催化剂，1,3-双(二苯基膦)丙烷为配体，三甲基乙酸酐为酸酐，环己烷为溶剂，置入反应容器内，在160 ℃的环境下反应12小时，反应完成后经柱层析分离得目标产物。
21.下面结合具体的制备实例对本发明做进一步说明：制备例11在10 ml反应管内加入喹啉-6-甲酸 0.2 mmol，三甲基氰硅烷 0.3 mmol，加入四三苯基膦钯5 mol%、1,3-双(二苯基膦)丙烷10 mol%、三甲基乙酸酐 120 mol%，环己烷为溶剂，160 ℃反应12 h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物芳基腈化合物（ar= 6-喹啉基)，得到白色固体，产率为79%。
22.制备例12在10 ml反应管内加入α-苯基肉桂酸 0.2 mmol，三甲基氰硅烷 0.3 mmol，加入四三苯基膦钯5 mol%、1,3-双(二苯基膦)丙烷10 mol%、三甲基乙酸酐 120 mol%，环己烷为溶剂，160 ℃反应12 h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物芳基腈化合物（ar= α-苯基肉桂基)，得到白色固体，产率为98%。
23.制备例13在10 ml反应管内加入4-二甲氨基苯甲酸 0.2 mmol，三甲基氰硅烷 0.3 mmol，加入四三苯基膦钯5 mol%、1,3-双(二苯基膦)丙烷10 mol%、三甲基乙酸酐 120 mol%，环己烷为溶剂，160 ℃反应12 h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物芳基腈化合物（ar= 4-二甲氨基苯基)，得到黄色固体，产率为83%。
24.制备例14在10 ml反应管内加入2-苯基苯甲酸 0.2 mmol，三甲基氰硅烷 0.3 mmol，加入四三苯基膦钯5 mol%、1,3-双(二苯基膦)丙烷10 mol%、三甲基乙酸酐 120 mol%，环己烷为溶剂，160 ℃反应12 h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物芳基腈化合物（ar=2-苯基苯基)，得到无色液体，产率为88%。
25.制备例15在10 ml反应管内加入3,4,5-三甲氧基苯甲酸 0.2 mmol，三甲基氰硅烷 0.3 mmol，加入四三苯基膦钯5 mol%、1,3-双(二苯基膦)丙烷10 mol%、三甲基乙酸酐 120 mol%，环己烷为溶剂，160 ℃反应12 h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物芳基腈化合物（ar=3,4,5-三甲氧基苯基)，得到白色固体，产率为82%。
26.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种芳基腈类化合物及其合成方法,其中芳基腈类化合物3的结构式如下：其中所述ar为1-萘基、2-萘基、独立或未被取代的芳基；其中的苯基上的取代基包括c1的苯基、c
2-c4的甲基、氯，c4的叔丁基、环己基、苯基、苯氧基，二甲氨基；其中化合物3的合成法，其特征在于,在催化剂、配体、酸酐、碱的作用下，芳基羧酸1和三甲基氰硅烷2为原料在有机溶剂中反应，反应结束后经过后处理得到相应的芳基炔烃3。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，其中原料芳基羧酸1和三甲基氰硅烷2的结构式如下：其中所述ar为1-萘基、2-萘基、独立或未被取代的芳基；其中的苯基上的取代基包括c1的苯基、c
2-c4的甲基、氯，c4的叔丁基、环己基、苯基、苯氧基，二甲氨基。3.根据权利要求1所述的合成方法，零价钯为催化剂，双齿膦配体为配体，酸酐以及碱作为添加剂，有机溶剂为反应溶剂，所述反应时间为12 h，反应温度为150 ~160 ℃。

技术总结
本发明揭示了一类芳基腈化合物及其合成法，该方法以芳基羧酸和三甲基氰硅烷为主要原料，在钯催化剂、膦配体及添加剂的作用下，芳基羧酸和三甲基氰硅烷为原料在有机溶剂中反应，反应结束后经过后处理得到相应的芳基腈。本方法具有成本较低，产率高，操作简便、无污染等优点，具有潜在的工业应用前景。该方法为芳基炔烃类化合物的制备提供了一条廉价、绿色的途径。径。径。


技术研发人员：陈铁桥 徐添豪 刘龙 黄添增 唐智 李春娅
受保护的技术使用者：海南大学
技术研发日：2022.03.07
技术公布日：2022/5/25