镁合金封闭增强剂及封闭增强处理工艺的制作方法

1.本发明涉及金属表面处理技术领域，特别是涉及一种镁合金封闭增强剂及封闭增强处理工艺。


背景技术：

2.az91d属于铸造镁合金，其特点是：密度小，强度高，弹性模量大，散热好，消震性好，承受冲击载荷能力比铝合金大，耐有机物和碱的腐蚀性能好，而广泛应用于航空、航天、汽车、高铁、3c行业等，因散热效果相当优越，在3c行业中主要用于电器产品的壳体如：手机、电脑等电子产品、或异型支架等。
3.生产应用中，镁合金的金属性非常活泼且电极电位低，因而具有极高的化学和电化学活性，在空气中非常容易被大气腐蚀，虽然近些年镁合金表面化成处理技术有很大的进步，但镁合金盐雾后电阻变异大、盐雾耐蚀性差、盐雾后产品表面白点多、黏贴辅料粘性/涂料附着力不稳定等问题仍然没有很好的解决，这就使得镁合金的优良性能得不到充分发挥。
4.因此，如何进一步增强镁合金表面的力学性能和电化学性能，是本领域研发人员亟需解决的问题。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的是提供一种镁合金封闭增强剂，镁合金使用后，能够显著增强镁合金的耐盐雾性能和提高涂料附着性能，并能够使镁合金保持表面电阻稳定性。
6.本发明的另一目的是提供使用上述镁合金封闭增强剂的封闭增强处理工艺。
7.为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种镁合金封闭增强剂，包括以下组分：脂肪酸1～50g/l，醇类2～100g/l，有机胺为5～100g/l，络合剂0.1～5g/l，无机碱0.5～10g/l，钒盐0.2～10g/l。
9.进一步的，所述脂肪酸为饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸的至少一种；所述饱和脂肪酸为包括十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、二十酸等中的至少一种；所述不饱和脂肪酸为包括亚麻酸、亚油酸、油酸等中的至少一种。
10.进一步的，所述醇类为包括乙醇、乙二醇、仲醇等中的至少一种。
11.进一步的，所述络合剂为包括柠檬酸钠、酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠、羟基亚乙基二膦酸等中的至少一种。
12.进一步的，所述有机胺为包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等中的至少一种。
13.进一步的，所述无机碱为包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等中的至少一种。
14.进一步的，所述钒盐为偏钒酸胺、偏钒酸钠等中的至少一种。
15.本发明还提供一种封闭增强处理工艺，包括以下步骤：对镁合金工件先后经过除
油处理、酸洗活化处理、中和处理、化成处理、封闭处理、封闭增强处理；
16.其中所述封闭增强处理为将经过所述封闭处理后的镁合金工件浸入15～60℃的上述镁合金封闭增强剂中处理5～120s。
17.进一步的，所述除油处理为将所述镁合金工件放入50～60℃的除油剂中超声浸泡3～10min，所述除油剂包括以下组分：5～10g/l氢氧化钠、5～10g/l磷酸三钠，5～10g/l三聚磷酸钠、3～6g/l葡萄糖酸钠、1～10g/l五水偏硅酸钠、2～4g/ltx-10、2～4g/l aeo-9。
18.进一步的，所述酸洗活化处理为将经过所述除油处理后的镁合金工件放入50～60℃的酸洗剂中浸泡1～2min，所述酸洗剂包括以下组分：10～30g/l柠檬酸、10～20g/l乳酸、1～5g/l苹果酸、0.2～2ml/l 2-乙基己基硫酸钠。
19.进一步的，所述中和处理为将经过所述酸洗活化处理的镁合金工件放入70～80℃的中和剂中浸泡2～3min，所述中和剂包括以下组分：50～100g/l氢氧化钠、10～50g/l硝酸钠、1～5g/l edta-2na。
20.进一步的，所述化成处理为将经过中和处理的镁合金工件放入常温的化成剂中处理30～60s。所述化成剂包括以下组分：10～20g/l磷酸、5～10g/l马日夫盐、10～20g/l磷酸二氢钙、0.2～2ml/l 2-乙基己基硫酸钠。
21.进一步的，所述封闭处理为将经过化成处理的镁合金工件放入40～60℃的封闭剂中处理1～5min，所述封闭剂包括以下组分：1～10g/l偏钒酸胺、0.5～2ml/l氨水、0.2～2ml/l 2-乙基己基硫酸钠。
22.与现有技术相比，本发明具有以下优点；
23.(1)本发明提供的镁合金封闭增强剂，包括以下组分：脂肪酸1～50g/l、醇类2～100g/l、有机胺为5～100g/l、络合剂0.1～5g/l、无机碱0.5～10g/l、钒盐0.2～10g/l。在各组分协同作用下，镁合金工件在经过封闭增强剂处理后能够在表面形成一层均匀的脂肪酸-钒混合膜，该混合膜可以显著增强镁合金工件的耐腐蚀性能，同时混合膜中钒离子的存在，能够使镁合金工件在经过盐雾处理后依旧能够保持稳定的电阻，还能够提高后续涂料或辅料在镁合金表面的附着性能。
24.(2)本发明提供的封闭增强处理工艺，具有操作简单，条件温和，工艺时间短的诸多优点，在各个处理步骤的相互配合下显著增强了镁合金工件表面的耐腐蚀性能，电阻稳定性能及辅料/涂料的附着稳定性。
附图说明
25.图1为本发明实施例1、实施例2、实施例3以及对比例1镁合金工件经过24h盐雾测试后的效果图；
26.图2为本发明实施例1与对比例1的镁合金工件经过24h盐雾测试后的电阻测试图；
27.图3为本发明实施例1与对比例1的镁合金工件的达因笔测试图；
28.图4为本发明实施例1与对比例2的镁合金工件经过12h盐雾测试效果图；
29.图5为本发明实施例1与对比例1的镁合金工件经过24h盐雾测试效果图；
30.图6为本发明实施例1与对比例1的镁合金工件的涂料附着力测试效果图。
具体实施方式
31.下面结合附图用具体实施方式和实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。如无特别说明，本发明中所有原料和试剂均为市购常规的原料、试剂。实施例中各组分的用量以质量体积份计，g、ml。
32.实施例1
33.镁合金封闭增强剂的制备：称取edta-2na 0.5g溶解到200ml纯水中，另称取油酸3g，用6ml乙醇混溶后，加入到溶有edta-2na的200ml纯水中，加入三乙醇胺6g搅拌混溶，加入氢氧化钠2g搅拌混溶备用，称取3g偏钒酸胺用200ml 80℃热水溶解后加入之前配制好的溶液中，搅拌混匀，最后加纯水至1l。
34.镁合金封闭增强处理工艺：
35.除油处理：取镁合金az91d手机中板产品，经除油剂(氢氧化钠的含量为10g/l、磷酸三钠的含量为10g/l，三聚磷酸钠的含量为5g/l，葡萄糖酸钠的含量为3g/l，五水偏硅酸钠的含量为5g/l，tx-10的含量为2g/l，aeo-9的含量为3g/l)除油(温度50℃，时间：5分钟，处理方式：超声波浸泡)，水洗3次，每次20秒；
36.酸洗活化处理：用酸洗剂(柠檬酸含量为20g/l，乳酸含量为20g/l，苹果酸含量为5g/l，2-乙基己基硫酸钠含量为0.5ml/l)对除油后的镁合金产品进行酸洗处理(温度：55℃，时间：60s，处理方式：浸泡)，水洗3次，每次20秒；
37.中和处理：用中和剂(氢氧化钠含量为50g/l，硝酸钠含量为20g/l，edta-2na含量为2g/l)对酸洗后的镁合金产品进行中和除灰处理(温度：75℃，时间：3min，处理方式：超声波浸泡)，水洗3次，每次20秒；
38.化成处理：用化成剂(磷酸含量为15g/l，马日夫盐含量为5g/l，磷酸二氢钙含量为10g/l、2-乙基己基硫酸钠含量为0.2ml/l)对中和后的镁合金产品进行化成处理(温度：常温，时间：45s，处理方式：浸泡)，纯水洗3次，每次20秒；
39.封闭处理：用封闭剂(偏钒酸胺含量为3.5g/l，28％氨水含量为0.3ml/l，2-乙基己基硫酸钠含量为0.2g/l)对化成后的镁合金产品进行封闭处理(温度：50℃，时间：3min，处理方式：浸泡)，纯水洗3次，每次20秒；
40.封闭增强处理：将镁合金产品放入上述制备好的封闭增强剂处理中进行处理，处理参数为：温度：25℃，时间：30s，常温纯水清洗3次，每次20秒。加温(60℃)纯水清洗1次，5秒，之后在130℃温度下烘烤20min。
41.实施例2
42.镁合金封闭增强剂的制备：称取edta-2na 0.5g溶解到200ml纯水中，另称取油酸4g，用8ml乙醇混溶后，加入到溶有edta-2na的200ml纯水中，加入三乙醇胺8g搅拌混溶，加入氢氧化钠0.5g搅拌混溶备用，称取3g偏钒酸胺用200ml 80
°
热水溶解后加入之前配制好的溶液中，搅拌混匀，最后加纯水至1l。
43.其中除油、酸洗活化、中和、化成、封闭工艺参数和实施例1相同。
44.封闭增强处理：将镁合金产品放入上述制备好的封闭增强剂中进行处理，处理参数为：温度：25℃，时间：80s，常温纯水清洗3次，每次20秒，加温(60℃)纯水清洗1次，5秒，之后在130℃温度下烘烤20min。
45.实施例3
46.镁合金封闭增强剂的制备：称取edta-2na 0.5g溶解到200ml纯水中，另称取油酸5g，用10ml乙醇混溶后，加入到溶有edta-2na的200ml纯水中，加入三乙醇胺10g搅拌混溶，加入氢氧化钠5g搅拌混溶备用，称取5g偏钒酸胺用400ml 80℃热水溶解后加入之前配制好的溶液中，搅拌混匀，最后加纯水至1l。
47.其中除油、酸洗活化、中和、化成、封闭工艺参数和实施例1相同。
48.封闭增强处理：将镁合金产品放入上述制备好的封闭增强剂中进行处理，处理参数为：温度：50℃，时间：30s，常温纯水清洗3次，每次20秒，加温(60℃)纯水清洗1次，5秒，之后在130℃温度下烘烤20min。
49.实施例4
50.镁合金封闭增强剂的制备：称取柠檬酸钠3g溶解到200ml纯水中，另称取十二酸10g，用30ml乙二醇混溶后，加入到溶有柠檬酸钠的200ml纯水中，加入单乙醇胺6g搅拌混溶，加入氢氧化钾6g搅拌混溶备用，称取8g偏钒酸钠用200ml 80℃热水溶解后加入之前配制好的溶液中，搅拌混匀，最后加纯水至1l。
51.其中除油、酸洗活化、中和、化成、封闭、封闭增强工艺参数和实施例1相同。
52.实施例5
53.镁合金封闭增强剂的制备：称取酒石酸钾钠2g溶解到200ml纯水中，另称取亚麻酸8g，用30ml仲醇混溶后，加入到溶有酒石酸钾钠的200ml纯水中，加入二乙醇胺15g搅拌混溶，加入碳酸钠0.5g搅拌混溶备用，称取3g偏钒酸胺用200ml 80℃热水溶解后加入之前配制好的溶液中，搅拌混匀，最后加纯水至1l。
54.其中除油、酸洗活化、中和、化成、封闭、封闭增强工艺参数和实施例1相同。
55.对比例1
56.将镁合金产品按以下工艺进行处理(不做封闭增强处理)。
57.处理工艺为：除油—水洗—酸洗—水洗—中和—水洗—化成—水洗—封闭—水洗—130℃烘干20min。
58.其中除油、酸洗活化、中和、化成、封闭工艺参数和实施例1相同。
59.对比例2
60.镁合金封闭增强剂的制备：称取edta-2na 0.5g溶解到200ml纯水中，另称取油酸3g，用6ml乙醇混溶后，加入到溶有edta-2na的200ml纯水中，加入三乙醇胺6g搅拌混溶，加入氢氧化钠2g搅拌混匀，最后加纯水至1l。
61.其中除油、酸洗活化、中和、化成、封闭、封闭增强工艺参数和实施例1相同，与实施例1的主要区别在于镁合金封闭增强剂中不含钒盐。
62.对实施例1～5及对比例1～2处理得到的镁合金工件进行盐雾测试，及电阻测试，涂料粘附稳定性测试，具体结果见表1.
63.盐雾测试方法：采用5％氯化钠中性盐雾连续24h喷雾，观察镁合金工件表面是否有白点和腐蚀点。
64.电阻测试：采用电阻测试仪，对经过盐雾测试的镁合金工件进行电阻测试。
65.达因笔测试：在盐雾测试前使用36#达因笔在镁合金工件表面做记号，观察10min内记号是否扩散。
66.涂料喷涂附着力测试：处理好的镁合金工件喷涂油漆，测试百格附着力。
67.表1各组处理工艺对镁合金转化膜性能的影响
[0068][0069][0070]
由表1测试结果可看出，实验结果：在相同的盐雾(24h)测试条件中，实施例1的盐雾耐蚀效果、表面白点、盐雾后表面电阻、36#达因笔测试及涂料附着稳定性测试的综合效果是最好的，为本发明的最佳实施例1；实施例2～5镁合金增强处理剂的配方比例以及处理参数与实施例1相比进行了相应的调整，发现盐雾后有些许白点或盐雾耐腐蚀性能略有下降，表面电阻、达因笔测试变化不大及涂料附着稳定性变化不大；对比例1为空白对比项没有经过封闭增强剂处理，盐雾耐蚀效果通过，但盐雾后工件表面产生大量的白点，盐雾后测试工件表面电阻不稳定，大部分点＞5ω，白点部位电阻更大，盐雾前36#达因笔测试10s后开始扩散，说明进行镁合金封闭增强剂后，能够显著增强镁合金工件的各项物理性能；对比例2为封闭增强剂未添加钒盐，其盐雾耐蚀效果通过，盐雾后工件表面产生较多的白点，且工件表面电阻不稳定，大部分点＞5ω，白点部位电阻更大，36#达因笔测试及涂料附着稳定性测试通过，说明本发明的镁合金封闭增强剂是多组分协同作用，尤其钒盐与脂肪酸相互配合，能够进一步增强镁合金工件表面的耐盐雾性能以及电阻稳定性能。
[0071]
如图1可见，图1a、1b、1c、1d分别为实施例1、实施例2、实施例3以及对比例1的镁合金工件经过24h盐雾测试后的外观图，显而易见的，未经过镁合金增强处理工艺的对比例1生成了大量白点。
[0072]
如图2可见，图2a、2b分别为实施例1与对比例1的镁合金经过24h盐雾测试后的电阻测试结果，其中实施例1的表面电阻为0.1ω，而对比例1的表面电阻为6.3ω。
[0073]
如图3可见，图3a1、图3a2为实施例1的镁合金在达因笔测试的前后对比，可见实施例1的记号未有明显变化；图3b1、图3b2对比例1的镁合金在达因笔测试的前后对比，记号10s后开始扩散。达因笔测试划痕10s内出现扩散或收缩说明表面张力大，对辅料的黏贴效
果有影响，黏贴不牢固容易翘边或脱落；达因笔测试划痕10s无变化说明表面张力小，辅料黏贴牢固不易脱落。
[0074]
如图4可见，图4a、4b分别为对比例2和实施例1在经过12h盐雾测试后表面白点的效果，明显可见，实施例1无任何白点，而对比例2有少量白点。
[0075]
如图5可见，图5a、5b分别为实施例1和对比例1在经过24h盐雾测试后表面白点的效果(使用另一种镁合金工件)，明显可见，实施例1表面均匀无白点，而对比例1的没核减工件表面明显斑驳，有较多白点。
[0076]
如图6可见，图6a、6b分别为对比例1和实施例1的涂料附着力测试效果，明显可见，经过封闭增强处理后的实施例1的镁合金油漆喷涂后做百格测试，无任何掉漆现象，而对比例1的镁合金油漆喷涂后百格测试刀口边缘都有不同程度的掉漆现象。
[0077]
上述实施例为本发明探索的最优实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。