一种钌磷催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及催化剂材料领域，具体涉及一种钌/磷催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.能源短缺及环境污染引起了人们对可再生能源的广泛关注。氢能被认为是一种理想的绿色清洁能源。氢能的高效、低成本、大规模制备能带动氢燃料电池、新能源汽车等领域的快速发展。目前所采用的制氢技术中，化石燃料制氢环境污染问题严重，太阳能光解水制氢效率低，不连续，电解水制氢技术在大规模生成氢气上具有极大潜力。但是电解水能耗大限制了其实际应用。因此，寻找一种价格低廉且性能优异的电催化剂显得尤为重要。贵金属铂是众所周知的性能优异的析氢电催化剂，二氧化钌、二氧化铱是典型的析氧催化剂，但是其较低的储量和高昂的价格限制了其大规模应用。
3.中国专利cn110860301a将钌盐与磷源预混后在高温(850-900℃)下煅烧得到磷化钌负载碳纳米片双功能电催化剂，用于水合肼氧化辅助产氢。中国专利cn109112563a将钌盐与碳纳米管混合超声后用硼氢化钠还原得到钌/碳纳米管材料，之后在小套管内引入磷源，置于石英管内高温退火(650-850℃)，得到磷化钌/碳纳米管复合材料，所述催化剂只能用于析氢反应，且取得的催化性能仍低于商业铂碳。在对比文件的基础上，本发明通过溶剂热反应(80-180℃)，一步法得到粒径均一约为3nm左右的钌颗粒，通过常温常压磷化钌碳催化剂的方法，快速得到高效的电解水催化剂。该方法相比对比文件，反应条件更温和、时间更短、过程简单，并且能够通过磷化调控钌表面的电子结构，得到性能优异的析氢、析氧双功能催化剂。


技术实现要素：

4.现有技术方案存在成本高，条件苛刻，设备依赖性强的缺点，难以实现大规模应用的问题。为了克服现有技术的缺陷，本发明旨在解决现有技术中常规铂及铂基合金催化剂制备成本高、反应步骤繁琐的技术问题，提出一种替代高价铂基催化剂的解决方法，从而提供了一种在电化学分解水反应中具有成本低廉、催化活性高的钌/磷催化剂及其制备方法和应用。
5.本发明从调控钌表面电子结构以达到调控其催化活性这一原理出发，设计一种钌/磷电催化剂。通过磷元素与钌元素的高吸附能，钌纳米颗粒与磷元素发生表面合金化，形成钌磷键，达到调控钌纳米颗粒表面电子结构状态的目的。
6.本发明所采取的技术方案是：
7.一种钌/磷催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.1)钌碳催化剂的合成：将钌盐溶液与溶剂混合超声均匀，加入碳载体后混合反应，得到的固体产物为钌碳催化剂；
9.2)钌碳催化剂的磷化：将钌碳催化剂、磷源和有机溶剂混合反应，得到的固体产物为铂/磷催化剂。
10.优选的，这种钌/磷催化剂的制备方法步骤1)中，金属钌的负载量为1-50wt％。
11.优选的，这种钌/磷催化剂的制备方法步骤1)中，钌盐为氯化钌、乙酰丙酮钌、二氯四(三苯基磷)钌、三(三苯基磷)二氯化钌、二氯(对甲基异丙基苯基)三苯膦二氯化钌中的至少一种。
12.优选的，这种钌/磷催化剂的制备方法步骤1)中，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，n-甲基吡咯烷酮、甲苯、乙醇。
13.优选的，这种钌/磷催化剂的制备方法步骤1)中，碳载体为石墨、石墨烯、炭黑、活性炭、碳纳米管中的至少一种。
14.优选的，这种钌/磷催化剂的制备方法步骤1)中，碳载体、溶剂、钌盐的质量比为1:(100-500):(0.01-0.5)。
15.优选的，这种钌/磷催化剂的制备方法步骤1)中，在常温下超声混合均匀后，在高压反应釜中先进行反复排气除氧操作，充入2-6mpa氢气，再加热至反应温度为80-180℃，反应2-10h。
16.优选的，这种钌/磷催化剂的制备方法步骤1)中，混合反应后经离心分离，得到固体产物，经过溶剂反复洗涤，得到钌碳催化剂。
17.优选的，这种钌/磷催化剂的制备方法步骤2)中，磷源为磷单质、无机磷酸盐、三辛基磷、三苯基磷、五氧化二磷、三氧化二磷中的至少一种；进一步优选的，步骤2)中，磷源为黑磷、红磷、单斜磷、橙磷、五氧化二磷三辛基磷、三苯基磷中的至少一种。
18.优选的，这种钌/磷催化剂的制备方法步骤2)中，有机溶剂为酮类试剂、醇类试剂、醚类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂中的一种或多种，进一步优选的，步骤2)中有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮中的至少一种。
19.优选的，这种钌/磷催化剂的制备方法步骤2)中，钌碳催化剂中的钌、磷源中的磷和有机溶剂的质量比为1：(0.01-1.0)：(300-3000)。
20.优选的，这种钌/磷催化剂的制备方法步骤2)中，混合反应具体为常温下超声处理0.5min-20min。
21.一种电催化剂，是由前述制备方法制得的钌/磷催化剂。
22.这种电催化剂在电化学分解水中的应用。
23.优选的，这种应用中，是将电催化剂制成催化剂溶液，加入工作基体电极中，制成工作电极，再组成三电极系统进行电化学析氢处理。
24.优选的，这种应用中，催化剂溶液中的钌浓度为0.1mg/ml～1mg/ml。
25.优选的，这种应用中，工作基体电极为玻碳电极。
26.优选的，这种应用中，三电极系统的对电极为石墨，参比电极为汞/氧化汞电极。
27.本发明的有益效果是：
28.1.本发明采用的起始原料种类少，制备工艺简单，极大的降低了生产成本。
29.2.本发明采用的高压溶剂热法制备钌碳催化剂材料，钌颗粒尺寸均一，在碳载体上分布均匀。
30.3.本发明采用的常温常压磷化钌碳催化剂的方法，反应快速省时，可以通过控制磷源及加量调控钌-磷键的含量，精确调控钌/磷催化剂的析氢、析氧性能。
31.4.本发明所制备的钌/磷催化剂解决了铂基催化活性单一的问题，可以作为双功
能催化剂，大幅提升析氢、析氧性能，实现电催化全分解水反应。
附图说明
32.图1是钌碳催化剂的投射电镜图；
33.图2是钌碳催化剂与钌磷催化剂的xrd对比图；
34.图3钌碳催化剂与钌磷催化剂的电化学析氢性能对比图；
35.图4钌碳催化剂与钌磷催化剂的电化学析氧性能对比图；
36.图5钌磷催化剂的全分解水照片；
具体实施方式
37.以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。
38.实施例1
39.a)在常温下将38mg水合氯化钌溶解在10ml n,n-二甲基甲酰胺中，超声混合均匀，加入100mg石墨烯，加入磁子搅拌，在高压反应釜中反应，反复充入氢气和抽真空，尽可能排除体系中的氧气，充入4.5mpa的氢气，保持体系压力不变后，开始升温至120℃，反应4h后反应结束。离心收集固体产物，用丙酮洗涤一次后，用乙醇、水洗涤三次，得到钌碳催化剂。
40.b)将得到的钌碳催化剂分散在乙醇中，通过icp测定钌的含量为1mg/ml。取1ml钌碳催化剂溶液，加入0.2ml黑磷纳米片乙醇分散液(0.1mg/ml)，然后常温常压超声处理2-5分钟，得到的固体产物为钌/磷催化剂。
41.c)电催化应用：采用上海辰华电化学工作站chi 760e进行测量，测量体系为标准的三电极系统。玻碳电极(0.07cm2)、石墨棒和汞/氧化汞电极分别为工作电极、对电极和参比电极。在所有的测量中，汞/氧化汞电极相对于可逆氢电极(rhe)进行校准。在1.0mol/l koh中，e(rhe)＝e(sce)+0.0592*14+0.095v。取0.2ml钌/磷催化剂的乙醇分散液(1mg/ml)，20μl 5wt％的萘酚溶液混合，超声处理2-10分钟制得催化剂浆料，将2μl催化剂浆料滴涂到玻碳电极表面，在室温下自然晾干，用于电催化性能测试。用线性扫描伏安法测量钌/磷催化剂的析氢析氧性能，以5mv s-1
的扫描速度进行性能测试对所有极化曲线均进行ir降补偿。
42.表征分析
43.以透射电镜对制备得到的钌/碳催化剂其结构进行了表征。图1是钌/碳催化剂的透射电镜图，从图1可见，钌颗粒均匀分布于基底表面，且粒径约为3-4nm。
44.图2是钌碳催化剂与钌磷催化剂的xrd对比图,34
°
附近为黑磷的峰，可能由于ru颗粒的粒径较小，衍射峰宽化严重。
45.从图3可知，经过磷化后，钌磷催化剂相比钌碳催化剂的电催化析氢性能提升3.86倍，在10ma cm-2
的电流密度下过电势分别为-0.033v，-0.079v，说明经过磷化后ru全分解水的电子结构得到有效调控，其电化学析氢性能大幅度提升。
46.从图4可知，经过磷化后，钌磷催化剂在1.58v的过电势下电流密度能够达到10ma cm-2
，相比钌碳催化剂的电催化析氧性能提升4.5倍，说明磷化处理，能够调节钌磷催化剂与氧气分子的吸附能，实现性能大幅提升，并且在相同条件下能够超越商业ruo2的析氧性能。
47.从图5可知，用钌磷催化剂分别作为阴极、阳极，用双电极系统进行全分解水实验，可以明显的观察到大量气泡冒出，说明该钌磷催化剂具有双功能性，能够有效进行水分解制氢。
48.实施例2
49.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤a)中水合氯化钌的质量为25mg，炭黑为200mg,n,n-二甲基甲酰胺为15ml，按实施例1中的洗涤、分离方式，能够得到尺寸分布均匀的钌颗粒。
50.实施例3
51.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤a)中水合氯化钌的质量为50mg，活性炭为100mg，溶剂n-甲基吡咯烷酮为10ml，反应温度为180℃，反应时间为2h，按实施例1中的洗涤、分离方式，能够得到尺寸分布均匀的钌颗粒。
52.实施例4
53.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤a)中水合氯化钌的质量为50mg，石墨为50mg，溶剂甲苯为10ml，反应温度为100℃，反应时间为6h，按实施例1中的洗涤、分离方式，能够得到尺寸分布均匀的钌颗粒。
54.实施例5
55.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤a)中水合氯化钌的质量为20mg，碳纳米管为90mg，溶剂乙醇为10ml，反应温度为80℃，反应时间为10h，按实施例1中的洗涤、分离方式，能够得到尺寸分布均匀的钌颗粒。
56.实施例6
57.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤b)中磷源为红磷的乙醇分散液(0.1mg/ml)，产氢、产氧效果低于黑磷纳米片。
58.实施例7
59.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤b)中磷源为单斜磷的乙醇分散液(0.2mg/ml)，产氢效果低于黑磷纳米片，产氧效果很低。
60.实施例8
61.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤b)中磷源为橙磷的乙醇分散液(0.05mg/ml)，产氢效果低于黑磷纳米片，产氧效果很低。

技术特征：
1.一种钌/磷催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)钌碳催化剂的合成：将钌盐溶液与溶剂混合超声均匀，加入碳载体后混合反应，得到的固体产物为钌碳催化剂；2)钌碳催化剂的磷化：将步骤1)中得到的钌碳催化剂和磷源及有机溶剂混合反应，得到的固体产物为钌/磷催化剂。2.根据权利要求1所述的一种钌/磷催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，金属钌的负载量为1-50wt％；钌盐为氯化钌、乙酰丙酮钌、二氯四(三苯基磷)钌、三(三苯基磷)二氯化钌、二氯(对甲基异丙基苯基)三苯膦二氯化钌中的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种钌/磷催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，n-甲基吡咯烷酮、甲苯、乙醇中的一种；碳载体为石墨、石墨烯、炭黑、活性炭、碳纳米管中的至少一种。4.根据权利要求2或3所述的一种钌/磷催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，碳载体、溶剂、钌盐的质量比为1:(100-500):(0.01-0.5)。5.根据权利要求4所述的一种钌/磷催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，在常温下超声混合均匀后，在高压反应釜中先进行反复排气除氧操作，充入2-6mpa氢气，再加热至反应温度为80-180℃，反应2-10h。6.根据权利要求1所述的一种钌/磷催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，磷源为磷单质、无机磷酸盐、三辛基磷、三苯基磷、五氧化二磷、三氧化二磷中的至少一种；有机溶剂为酮类试剂、醇类试剂、醚类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的一种钌/磷催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，钌碳催化剂中的钌、磷源中的磷和有机溶剂的质量比为1：(0.01-1.0)：(300-3000)。8.根据权利要求7所述的一种钌/磷催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，混合反应具体为常温下超声处理0.5min-20min。9.一种双功能电催化剂，其特征在于：是由权利要求1～8任一项所述制备方法制得的钌/磷催化剂。10.权利要求9所述的一种双功能电催化剂在电化学分解水中的应用。

技术总结
本发明公开了一种钌/磷催化剂及其制备方法和应用。这种钌/磷催化剂是由以下制备方法制得的：1)钌碳催化剂的合成：将钌盐溶液与溶剂混合超声均匀，加入碳载体后混合反应，得到的固体产物为钌碳催化剂；2)钌碳催化剂的磷化：将钌碳催化剂、磷源和有机溶剂混合反应，得到的固体产物为钌/磷催化剂。同时也公开了这种钌/磷催化剂作为电催化剂在电化学全分解水中的应用。和现有技术相比，本发明可在常温常压下达到调控金属钌表面电子结构的作用，从而得到一种合成简易，过程方便，成本低廉的高效双功能电催化材料。双功能电催化材料。双功能电催化材料。


技术研发人员：喻学锋 白力诚 杨环环 张雪 王欣
受保护的技术使用者：深圳先进技术研究院
技术研发日：2020.11.05
技术公布日：2022/5/25