一种Co-Pi修饰的纳米棒状ZnFe2O4复合薄膜的制备方法

一种co-pi修饰的纳米棒状znfe2o4复合薄膜的制备方法
技术领域
1.本发明属于光电催化材料技术领域，具体涉及一种co-pi修饰的纳米棒状znfe2o4复合薄膜的制备方法。


背景技术：

2.随着全世界人口的增长及工业的发展，能源枯竭和环境污染是当今人类社会面临的主要问题。为实现人类社会的可持续发展，急需开发可循环使用的清洁能源。太阳能是一种重要的可再生清洁能源，是全世界能源研究的重点。但目前太阳能存在辐射不稳定、能量密度低、转换效率低等缺点。通过分解水把太阳能转化为清洁能源氢能受到广泛关注，1972年日本科学家发现tio2电极在光照下分解水产氢的现象，自此，利用半导体材料作为催化剂在太阳光下进行光电催化分解水的研究得到很大的进展。但要实现高效光电催化制氢，半导体需要对太阳光有着广泛的响应、光生电子-空穴对能够快速传输和分离、半导体拥有良好的稳定性。在半导体材料中，尖晶石铁酸盐半导体znfe2o4的带隙为2.1 ev，它对太阳光有着良好的响应，其有望作为光电阳极材料用于光电催化产氢。但由于znfe2o4光阳极表面水氧化速率较慢，光生电子空穴对的复合会影响其分解水制氢的效率。因此，研究者需要有效的措施来解决这一问题。在诸多改性措施中，析氧助催化剂可捕获空穴，提高半导体表面缓慢的析氧动力学。和常规的贵金属基产氧助催化剂相比，co-pi价格低廉且效率高。研究表明，半导体材料表面负载的co-pi能够捕获空穴，提高其光电催化分解水性能。因此，可沉积co-pi来改善znfe2o4电子-空穴对易复合的缺点；目前，znfe2o4在光电催化分解水领域的应用较少，针对其不同功能层的改性研究更是相对较少。因此，关于znfe2o4/co-pi二元功能层体系的光电催化分解水是一个值得研究且具有很大潜力的课题。


技术实现要素：

3.本发明针对改进znfe2o4的性能，进一步加强znfe2o4光电催化产氢的可利用性，本发明提出了用于光电催化产氢的二元功能层znfe2o4/co-pi复合薄膜的制备方法；本发明采用的技术方案是：一种co-pi修饰的纳米棒状znfe2o4复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：步骤一：制备znfe2o4薄膜(1)将feci3溶于去离子水，室温下磁力搅拌，加入nano3，继续搅拌，配制得到前驱体溶液；(2)将干净的fto导电玻璃导电面朝下放置在不锈钢高压反应釜内胆中，倒入步骤一(1)中制备的前驱体溶液，水热反应后冷却至室温后取出fto，用去离子水清洗fto并于60 ℃烘干，制备得到黄色的feooh薄膜；(3)将zn(no3)2溶于去离子水，室温下磁力搅拌，得到zn(no3)2溶液。将步骤一(2)中的fto于zn(no3)2溶液浸渍提拉两次并于60 ℃烘干；
(4)将步骤一(3)中的fto置于马弗炉进行热处理，冷却至室温后取出fto，制备得到znfe2o4薄膜；(5)将步骤一(4)制备的fto浸泡于naoh溶液以刻蚀多余的zno，用去离子水清洗fto并于60 ℃烘干，制备得到纯znfe2o4薄膜；步骤二：制备znfe2o4/co-pi薄膜(1)将k2hpo4和kh2po4溶于去离子水，室温下磁力搅拌，加入co(no3)2，继续搅拌，配制得到沉积溶液；(2)采用光电沉积法制备znfe2o4/co-pi薄膜；作为优选，所述步骤一中的(1)的工艺参数为：将1-3 g氯化铁溶于50 ml去离子水，室温下磁力搅拌5-15 min，加入0.4-0.8 g硝酸钠，继续搅拌5-15 min，制备得到前驱体溶液；作为优选，所述步骤一中的(2)的工艺参数为：将干净的fto导电玻璃导电面朝下放置在不锈钢高压反应釜内胆中，倒入所述步骤一(1)中制备的前驱体溶液，在100 ℃下水热反应4-8 h，冷却至室温后取出fto并用去离子水清洗，60 ℃烘干，制备得到黄色的feooh薄膜；作为优选，所述步骤一中的(3)的工艺参数为：将0.5-1.5 g硝酸锌溶于去离子水，室温下磁力搅拌，得到硝酸锌溶液。将步骤一(2)中的fto于硝酸锌溶液浸渍提拉两次，每次浸渍于硝酸锌溶液停滞10-20 s，并于60 ℃烘干；作为优选，所述步骤一中的(4)的工艺参数为：将步骤一(3)中的fto置于马弗炉进行热处理，500 ℃保温0.5-2 h，冷却至室温后取出fto，制备得到znfe2o4薄膜；作为优选，所述步骤一中的(5)的工艺参数为：将步骤一(4)中制备的fto浸泡于1 mol/l的naoh溶液2-8 h以刻蚀多余的zno，用去离子水清洗fto并于60 ℃烘干，制备得到纯znfe2o4薄膜；作为优选，所述步骤二中的(1)的工艺参数为：将1.2-1.6 g磷酸氢二钾，0.4-0.8 g磷酸二氢钾溶于100 ml去离子水，室温下磁力搅拌5-10 min，再加入0.01-0.04 g硝酸钴，继续搅拌5-10 min，配制得到沉积溶液；作为优选，所述步骤二中的(2)的工艺参数为：以所述步骤一(5)中制备的fto作为工作电极，铂片作为对电极，ag/agcl作为参比电极，以所述步骤二(1)制备的沉积溶液作为电解液，应用电压为1.1 v vs. ag/agcl，电沉积时间为3-10 min。用去离子水冲洗并于60 ℃烘干，最终制备得到znfe2o4/co-pi薄膜；与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：(1)本发明所获得的znfe2o4/co-pi薄膜，经测试后发现，相比于单一znfe2o4薄膜，znfe2o4/co-pi复合薄膜的光电催化产氢性能有所提高；(2)本发明提供的制备方法简单易操作，具有实际的可行性，且制备的znfe2o4/co-pi薄膜成本低，光电催化产氢性能良好。
附图说明
4.图1是本发明的二元功能层znfe2o4/co-pi薄膜的电镜扫描图。
具体实施方式
5.下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明；实施例1步骤一：制备znfe2o4薄膜将1 g氯化铁溶于50 ml去离子水，室温下磁力搅拌5 min，加入0.4 g硝酸钠，继续搅拌5 min，制备得到前驱体溶液；将干净的fto导电玻璃导电面朝下放置在不锈钢高压反应釜内胆中，倒入上述步骤中制得的前驱体溶液，在100 ℃下水热反应4 h，冷却至室温后取出fto并用去离子水清洗，60 ℃烘干，制备得到黄色的feooh薄膜；将0.5 g硝酸锌溶于去离子水，室温下磁力搅拌，得到硝酸锌溶液。将上述步骤中制得的fto于硝酸锌溶液浸渍提拉两次，每次浸渍于硝酸锌溶液停滞10 s，并于60 ℃烘干；将上述步骤中制得的fto置于马弗炉进行热处理，500 ℃保温0.5 h，冷却至室温后取出fto，制备得到znfe2o4薄膜；将上述步骤中制得的fto浸泡于1 mol/l的naoh溶液8 h以刻蚀多余的zno，用去离子水清洗fto并于60 ℃烘干，制备得到纯znfe2o4薄膜；步骤二：制备znfe2o4/co-pi薄膜将1.2 g磷酸氢二钾，0.4 g磷酸二氢钾溶于100 ml去离子水，室温下磁力搅拌5 min，再加入0.01 g硝酸钴，继续搅拌5 min，配制得到沉积溶液；以上述步骤一制备的fto作为工作电极，铂片作为对电极，ag/agcl作为参比电极，以上述步骤制备的沉积溶液作为电解液，应用电压为1.1 v vs. ag/agcl，电沉积时间为3 min。用去离子水冲洗并于60 ℃烘干，最终制备得到znfe2o4/co-pi薄膜；实施例2步骤一：制备znfe2o4薄膜将2 g氯化铁溶于50 ml去离子水，室温下磁力搅拌10 min，加入0.6 g硝酸钠，继续搅拌10 min，制备得到前驱体溶液；将干净的fto导电玻璃导电面朝下放置在不锈钢高压反应釜内胆中，倒入上述步骤中制得的前驱体溶液，在100 ℃下水热反应6 h，冷却至室温后取出fto并用去离子水清洗，60 ℃烘干，制备得到黄色的feooh薄膜；将1 g硝酸锌溶于去离子水，室温下磁力搅拌，得到硝酸锌溶液。将上述步骤中制得的fto于硝酸锌溶液浸渍提拉两次，每次浸渍于硝酸锌溶液停滞15 s，并于60 ℃烘干；将上述步骤中制得的fto置于马弗炉进行热处理，500 ℃保温1 h，冷却至室温后取出fto，制备得到znfe2o4薄膜；将上述步骤中制得的fto浸泡于1 mol/l的naoh溶液4 h以刻蚀多余的zno，用去离子水清洗fto并于60 ℃烘干，制备得到纯znfe2o4薄膜；步骤二：制备znfe2o4/co-pi薄膜将1.4 g磷酸氢二钾，0.6 g磷酸二氢钾溶于100 ml去离子水，室温下磁力搅拌8 min，再加入0.03 g硝酸钴，继续搅拌5 min，配制得到沉积溶液；以上述步骤一制备的fto作为工作电极，铂片作为对电极，ag/agcl作为参比电极，
以上述步骤制备的沉积溶液作为电解液，应用电压为1.1 v vs. ag/agcl，电沉积时间为7 min。用去离子水冲洗并于60 ℃烘干，最终制备得到znfe2o4/co-pi薄膜；实施例3步骤一：制备znfe2o4薄膜将3 g氯化铁溶于50 ml去离子水，室温下磁力搅拌15 min，加入0.8 g硝酸钠，继续搅拌15 min，制备得到前驱体溶液；将干净的fto导电玻璃导电面朝下放置在不锈钢高压反应釜内胆中，倒入上述步骤中制得的前驱体溶液，在100 ℃下水热反应8 h，冷却至室温后取出fto并用去离子水清洗，60 ℃烘干，制备得到黄色的feooh薄膜；将1.5 g硝酸锌溶于去离子水，室温下磁力搅拌，得到硝酸锌溶液。将上述步骤中制得的fto于硝酸锌溶液浸渍提拉两次，每次浸渍于硝酸锌溶液停滞20 s，并于60 ℃烘干；将上述步骤中制得的fto置于马弗炉进行热处理，500 ℃保温2 h，冷却至室温后取出fto，制备得到znfe2o4薄膜；将上述步骤中制得的fto浸泡于1 mol/l的naoh溶液2 h以刻蚀多余的zno，用去离子水清洗fto并于60 ℃烘干，制备得到纯znfe2o4薄膜；步骤二：制备znfe2o4/co-pi薄膜将1.6 g磷酸氢二钾，0.8 g磷酸二氢钾溶于100 ml去离子水，室温下磁力搅拌10 min，再加入0.04 g硝酸钴，继续搅拌10 min，配制得到沉积溶液；以上述步骤一制备的fto作为工作电极，铂片作为对电极，ag/agcl作为参比电极，以上述步骤制备的沉积溶液作为电解液，应用电压为1.1 v vs. ag/agcl，电沉积时间为10 min。用去离子水冲洗并于60 ℃烘干，最终制备得到znfe2o4/co-pi薄膜；以上通过实施例对本发明进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的示例性实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。本发明的保护范围由权利要求书限定。凡利用本发明所述的技术方案，或本领域的技术人员在本发明技术方案的启发下，在本发明的实质和保护范围内，设计出类似的技术方案而达到上述技术效果的，或者对申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖保护范围之内。应当注意，为了清楚的进行表述，本发明的说明中省略了部分与本发明的保护范围无直接明显的关联但本领域技术人员已知的部件和处理的表述。

技术特征：
1.一种co-pi修饰的纳米棒状znfe2o4复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：制备znfe2o4薄膜(1)将feci3溶于去离子水，室温下磁力搅拌，加入nano3，继续搅拌，配制得到前驱体溶液；(2)将干净的fto导电玻璃导电面朝下放置在不锈钢高压反应釜内胆中，倒入步骤一(1)中制备的前驱体溶液，水热反应后冷却至室温后取出fto，用去离子水清洗fto并于60 ℃烘干，制备得到黄色的feooh薄膜；(3)将zn(no3)2溶于去离子水，室温下磁力搅拌，得到zn(no3)2溶液，将步骤一(2)中的fto于zn(no3)2溶液浸渍提拉两次并于60 ℃烘干；(4)将步骤一(3)中的fto置于马弗炉进行热处理，冷却至室温后取出fto，制备得到znfe2o4薄膜；(5)将步骤一(4)制备的fto浸泡于naoh溶液以刻蚀多余的zno，用去离子水清洗fto并于60 ℃烘干，制备得到纯znfe2o4薄膜；步骤二：制备znfe2o4/co-pi薄膜(1)将k2hpo4和kh2po4溶于去离子水，室温下磁力搅拌，加入co(no3)2，继续搅拌，配制得到沉积溶液；(2)采用光电沉积法制备znfe2o4/co-pi薄膜。2.如权利要求1所述的一种co-pi修饰的纳米棒状znfe2o4光阳极复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的(1)的工艺参数为：将1-3 g氯化铁溶于50 ml去离子水，室温下磁力搅拌5-15 min，加入0.4-0.8 g硝酸钠，继续搅拌5-15 min，制备得到前驱体溶液。3.如权利要求1所述的一种co-pi修饰的纳米棒状znfe2o4光阳极复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的(2)的工艺参数为：将干净的fto导电玻璃导电面朝下放置在不锈钢高压反应釜内胆中，倒入所述步骤一(1)中制备的前驱体溶液，在100 ℃下水热反应4-8 h，冷却至室温后取出fto并用去离子水清洗，60 ℃烘干，制备得到黄色的feooh薄膜。4.如权利要求1所述的一种co-pi修饰的纳米棒状znfe2o4光阳极复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的(3)的工艺参数为：将0.5-1.5 g硝酸锌溶于去离子水，室温下磁力搅拌，得到硝酸锌溶液；将步骤一(2)中的fto于硝酸锌溶液浸渍提拉两次，每次浸渍于硝酸锌溶液停滞10-20 s，并于60 ℃烘干。5.如权利要求1所述的一种co-pi修饰的纳米棒状znfe2o4光阳极复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的(4)的工艺参数为：将步骤一(3)中的fto置于马弗炉进行热处理，500 ℃保温0.5-2 h，冷却至室温后取出fto，制备得到znfe2o4薄膜。6.如权利要求1所述的一种co-pi修饰的纳米棒状znfe2o4光阳极复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的(5)的工艺参数为：将步骤一(4)中制备的fto浸泡于1 mol/l的naoh溶液2-8 h以刻蚀多余的zno，用去离子水清洗fto并于60 ℃烘干，制备得到纯znfe2o4薄膜。7.如权利要求1所述的一种co-pi修饰的纳米棒状znfe2o4光阳极复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的(1)的工艺参数为：将1.2-1.6 g磷酸氢二钾，0.4-0.8 g磷酸二氢钾溶于100 ml去离子水，室温下磁力搅拌5-10 min，再加入0.01-0.04 g硝酸钴，继续
搅拌5-10 min，配制得到沉积溶液。8.如权利要求1所述的一种co-pi修饰的纳米棒状znfe2o4光阳极复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的(2)的工艺参数为：以所述步骤一(5)中制备的fto作为工作电极，铂片作为对电极，ag/agcl作为参比电极，以所述步骤二(1)制备的沉积溶液作为电解液，应用电压为1.1 v vs. ag/agcl，电沉积时间为3-10 min；用去离子水冲洗并于60 ℃烘干，最终制备得到znfe2o4/co-pi薄膜。

技术总结
本发明公开一种Co-Pi修饰的纳米棒状ZnFe2O4复合薄膜的制备方法。本发明包括以下步骤：首先配制前驱体溶液，采用水热法在空白FTO上制备ZnFe2O4薄膜。然后配制沉积溶液，采用光电沉积法制备ZnFe2O4/Co-Pi薄膜。本发明所制备的ZnFe2O4/Co-Pi复合薄膜可作为光阳极，其光电催化产氢性能较单一ZnFe2O4薄膜有所提高。本发明可达到简单可行，原料成本低，光电催化产氢性能良好的有益效果。电催化产氢性能良好的有益效果。


技术研发人员：赵磊 马海鹏 兰亚尧 刘志峰
受保护的技术使用者：新乡学院
技术研发日：2020.11.05
技术公布日：2022/5/25