纳米颗粒-超材料正弦光栅多尺度近场耦合的SERS基底的制作方法

纳米颗粒-超材料正弦光栅多尺度近场耦合的sers基底
技术领域
1.本实用新型涉及一种表面增强拉曼散射器件，具体地说是一种纳米颗粒-超材料正弦光栅多尺度近场耦合的sers基底。


背景技术：

2.表面增强拉曼散射(sers)技术是一种信息量大、无标记的检测技术，对特定的物质有独特的光量子指纹的指纹峰，并且可以将拉曼光谱信号强度放大108以上，是目前研究痕量物质探测的重要技术手段。
3.设计研制出高灵敏度的sers基底是研究sers技术的关键因素之一。理想的sers基底应具备灵敏度高、检测速度快、重复性好、可持续探测、加工难度低和方便携带等特征。现有的sers基底大多只利用lsp近场增强原理，以实现密度更大的热点，很少有结合lsp和spp近场耦合增强的原理对sers基底进行设计。现有的纳米阵列结构sers基底，需要采用复杂的加工工艺，如电子束刻蚀等方法，因而存在有灵敏度低、一致性和稳定性不高的问题，并因加工的复杂性而限制了其使用。


技术实现要素：

4.本实用新型的目的就是提供一种纳米颗粒-超材料正弦光栅多尺度近场耦合的sers基底，以解决现有sers基底存在的灵敏度低、一致性和稳定性不高的问题。
5.本实用新型是这样实现的：一种纳米颗粒-超材料正弦光栅多尺度近场耦合的sers基底，包括sio2基层、位于所述sio2基层上表面的超材料正弦光栅以及附着在所述超材料正弦光栅上表面的贵金属纳米颗粒层；
6.所述超材料正弦光栅包括附着在sio2基层上并形成正弦光栅图案的光刻胶衬层以及沉积在所述光刻胶衬层表面的金属-电介质多层微纳结构；
7.所述金属-电介质多层微纳结构是由贵金属膜层与沉积在所述贵金属膜层上的电介质膜层构成复合基层，若干复合基层相叠，即形成金属-电介质多层微纳结构。
8.其中，纳米颗粒层的作用是，在入射光照射下，激发局域表面等离子共振（lsp）；超材料正弦光栅中的金属-电介质多层微纳结构的作用是，在入射光照耀下，在各层微纳结构的分界面激发表面传播等离激元(spp)，所有电介质层中均存在电场增强效应。
9.lsp近场增强主要是纳米颗粒表面产生局域等离子共振，导致局域电磁场增强；spp近场增强主要是光栅激发的spp，导致光栅表面电磁场增强；纳米颗粒间的lsp耦合增强为颗粒靠近时形成纳米二聚体，二聚体缝隙中处近场相互耦合，进一步增强二聚体缝隙电磁场；纳米颗粒lsp与光栅spp耦合增强为纳米颗粒与光栅靠近时，在两者之间的区域形成热点，近似为二聚体，spp近场与lsp近场相互耦合，进一步增强两者间区域电磁场；超材料相邻层spp近场耦合增强为激发的spp在介质层中发生耦合，形成间隙表面等离极化激元，超材料整体形成体等离极化激元（bpp），进一步增强超材料光栅表面的spp。
10.进一步地，所述超材料正弦光栅的周期为400nm~1000nm，正弦振幅为20nm~100nm。
11.进一步地，所述贵金属纳米颗粒层中的贵金属纳米颗粒是金或银材料制备的纳米颗粒，纳米颗粒的半径为30nm~50nm。
12.进一步地，所述复合基层为au-al2o3、ag-al2o3、ag-ge或ag-tio2；其中的贵金属膜层的厚度为8nm~16nm，电介质膜层的厚度为3nm~10nm。
13.进一步地，所述多尺度近场耦合包括纳米颗粒lsp与光栅表面spp之间的近场耦合、纳米颗粒间lsp的近场耦合以及超材料正弦光栅中的各复合基层中相邻层的spp近场耦合。
14.本实用新型具有多尺度近场耦合增强的特征。在整个sers基底中，超材料正弦光栅在每个分界面激发spp，spp在垂直正弦光栅表面方向为消逝波。该消逝波在超材料正弦光栅的金属-电介质多层微纳结构中，穿透金属层，相互耦合，形成体等离激元bpp，进一步增强该光栅表面的电磁场。该消逝波在空气中衰减长度达到483nm（对应场强衰减为原来1/e），从而在sers基底上方形成广域的电场增强，与该区域内的纳米颗粒lsp进行耦合，进一步提高纳米颗粒lsp局域电场强度。
15.spp在光栅表面提供相对均匀的近场增强，电场分布随正弦光栅的周期、振幅和贵金属层厚度不同而略有变化。纳米颗粒彼此间隔较近，形成二聚体，颗粒间lsp的电场耦合，电磁场增强；颗粒间隔较远时，颗粒间lsp的电场耦合减弱。纳米颗粒覆盖在正弦光栅表面，两者之间形成类似二聚体的热点的区域，纳米颗粒lsp和光栅表面spp近场相互耦合，热点区域场强进一步增强；当颗粒距离光栅较远时，颗粒与光栅间近场耦合减弱。
16.本实用新型通过激光干涉光刻和真空热蒸发技术获得大面积一致的正弦光栅结构，制备简便，效率高；超材料正弦光栅和纳米颗粒实现了多尺度近场耦合，具有较大拉曼增强效果，极大的提升了sers基底的灵敏度。本实用新型具有灵敏度高、一致性好、稳定性强、加工难度低等优点，特别适合用于便携识别空气中存在的痕量弹药等爆炸物的类型、品种及其“拉曼指纹”。
附图说明
17.图1是实用新型的结构示意图。
18.图2是本实用新型的制备流程图。
19.图3是实施例1中的单金纳米颗粒-超材料正弦光栅近场耦合的电磁场分布图。
20.图4是实施例1中的金纳米二聚体-超材料正弦光栅近场耦合的电磁场分布图。
21.图5是对比例1中的单金纳米颗粒-银正弦光栅的电磁场分布图。
22.图6是对比例2中的超材料正弦光栅的电磁场分布图。
23.图7是对比例3中的单金纳米颗粒-超材料平面的电磁场分布图。
24.图8是利用实施例1的sers基底测量tnt分子的拉曼光谱图。
具体实施方式
25.如图1所示，本实用新型包括sio2基层1、位于sio2基层1上表面的超材料正弦光栅以及附着在超材料正弦光栅上表面的贵金属纳米颗粒层4。所述超材料正弦光栅包括附着在sio2基层1上并形成正弦光栅图案的光刻胶衬层以及沉积在该光刻胶衬层表面的金属-电介质多层微纳结构。所述金属-电介质多层微纳结构是由贵金属膜层2与沉积在该贵金属
膜层上的电介质膜层3构成复合基层，若干复合基层相叠，即形成金属-电介质多层微纳结构。
26.超材料正弦光栅的周期为400~1000nm，正弦振幅为20~100nm。金属-电介质多层微纳结构中的复合基层为ag-al2o3、au-al2o3或ag-tio2；本实施例中的复合基层为4~10层的ag-al2o3的多层微纳结构组成，ag层的厚度为8~16nm，al2o3层的厚度为3~10nm。贵金属纳米颗粒的材质为金或银。纳米颗粒层为分布均匀的纳米小球，纳米颗粒小球的半径为30~50nm。
27.实施例1：
28.如图1所示，一种纳米颗粒-超材料正弦光栅多尺度近场耦合的sers基底。所述sers基底包括sio2基层1和附着在sio2基层1上并形成正弦光栅图案的光刻胶衬层；在金属-电介质多层微纳结构中包括有6层ag-al2o3的复合基层，贵金属纳米颗粒层4为金纳米颗粒。其中，正弦光栅周期为770nm，正弦振幅为20nm，复合基层ag-al2o3中的ag 层的厚度为10nm，al2o3层的厚度为3nm，金纳米颗粒半径为30nm。
29.如图2所示，本实用新型的制备方法包括如下步骤：
30.（1）在清洁的sio2基底上旋涂光刻胶，采用激光干涉光刻形成正弦型光栅图案；
31.（2）采用真空热蒸发技术在sio2基底上沉积8nm-16nm厚的贵金属；
32.（3）采用真空热蒸发技术在贵金属光栅表面上沉积3nm-10nm厚的铝膜；
33.（4）样品在纯氧中氧化10min，使al膜完全氧化，形成高质量的氧化层；
34.（5）重复步骤（2）~（4），制备多层微纳结构，与sio2基层上的光刻胶衬层结合，即形成超材料正弦光栅；
35.（6）将制备好的纳米颗粒与正己烷和乙醇的体积比为2:1:1滴在光栅上、风干，制备近似均匀分布的纳米粒子层。
36.如图3所示，本实施例中的单金纳米颗粒-超材料正弦光栅近场耦合的电磁场，单个金纳米颗粒产生的lsp与超材料正弦光栅的spp耦合，使得金纳米颗粒表面电场进一步增强，与图6、图7的两个对比例的对比可以看出，比两者耦合后的电场增强效果明显。
37.如图4所示，本实施例中的金纳米二聚体-超材料正弦光栅近场耦合的电磁场，当金纳米颗粒靠近形成二聚体，二聚体与超材料正弦光栅两者耦合，形成了多处“热点”。
38.图8给出了利用实施例1的sers基底测量tnt分子的拉曼光谱图，表明本实用新型特别适合用于便携识别空气中存在的痕量弹药等爆炸物的类型、品种及其“拉曼指纹”。
39.实施例2：
40.一种纳米颗粒-超材料正弦光栅多尺度近场耦合的sers基底，与实施例1相比，不同之处在于，纳米颗粒层4中的金纳米颗粒的半径为50nm。
41.实施例3：
42.一种纳米颗粒-超材料正弦光栅多尺度近场耦合的sers基底，与实施例1相比，不同之处在于，复合基层ag-al2o3中al2o3层的厚度为10nm。
43.实施例4：
44.一种纳米颗粒-超材料正弦光栅多尺度近场耦合的sers基底，与实施例1相比，不同之处在于，超材料正弦光栅中的金属-电介质多层微纳结构是由9层ag-al2o3复合基层所组成。
45.实施例5：
46.一种纳米颗粒-超材料正弦光栅多尺度近场耦合的sers基底，与实施例1相比，不同之处在于，超材料正弦光栅中的金属-电介质多层微纳结构是由3层ag-al2o3复合基层所组成。
47.对比例1：
48.一种纳米颗粒-银正弦光栅多尺度近场耦合的sers基底，与实施例1相比，不同之处在于，没有超材料中的金属-电介质多层微纳结构，而是直接用同样厚度的ag层替代。
49.如图5所示，在对比例1中，正弦光栅仅用了一层银，与本发明的多层ag-al2o3的微纳结构相比较，电场增强效果略低，因为多层的ag-al2o3超材料正弦光栅可以形成bpp，可进一步增强光栅表面spp。
50.对比例2：
51.一种超材料正弦光栅多尺度近场耦合的sers基底，与实施例1相比，不同之处在于，在超材料正弦光栅的上表面没有覆盖纳米颗粒层。
52.如图7所示，与对比例1（图3）相比较，对比例2没有金纳米颗粒，无法形成lsp，也证明了纳米颗粒的lsp与正弦光栅spp耦合，可以增强表面电场。
53.对比例3：
54.一种纳米颗粒-超材料平面耦合的sers基底，与实施例1相比，不同之处在于，超材料正弦光栅中的正弦光栅为平面结构。
55.如图7所示，在平面入射光照射下，由于动量不匹配，超材料光栅的平面无法形成spp，无法对颗粒表面的lsp进一步增强。
56.表1以列表方式给出了本实用新型的各实施例与对比例中的sers基底的构成参数及其ef。
57.表1：一种纳米颗粒-正弦光栅多尺度近场耦合的sers基底及其ef。
58.
技术特征：
1.一种纳米颗粒-超材料正弦光栅多尺度近场耦合的sers基底，其特征在于，包括sio2基层、位于所述sio2基层上表面的超材料正弦光栅以及附着在所述超材料正弦光栅上表面的贵金属纳米颗粒层；所述超材料正弦光栅包括附着在sio2基层上并形成正弦光栅图案的光刻胶衬层以及沉积在所述光刻胶衬层表面的金属-电介质多层微纳结构；所述金属-电介质多层微纳结构是由贵金属膜层与沉积在所述贵金属膜层上的电介质膜层构成复合基层，若干复合基层相叠，形成金属-电介质多层微纳结构。2.根据权利要求1所述的纳米颗粒-超材料正弦光栅多尺度近场耦合的sers基底，其特征在于，所述超材料正弦光栅的周期为400nm~1000nm，正弦振幅为20nm~100nm。3.根据权利要求1所述的纳米颗粒-超材料正弦光栅多尺度近场耦合的sers基底，其特征在于，所述贵金属纳米颗粒层中的贵金属纳米颗粒是金或银材料制备的纳米颗粒，纳米颗粒的半径为30nm~50nm。4.根据权利要求1所述的纳米颗粒-超材料正弦光栅多尺度近场耦合的sers基底，其特征在于，所述复合基层为au-al2o3、ag-al2o3、ag-ge或ag-tio2；其中的贵金属膜层的厚度为8nm~16nm，电介质膜层的厚度为3nm~10nm。5.根据权利要求1所述的纳米颗粒-超材料正弦光栅多尺度近场耦合的sers基底，其特征在于，所述多尺度近场耦合包括纳米颗粒lsp与光栅表面spp之间的近场耦合、纳米颗粒间lsp的近场耦合以及超材料正弦光栅中的各复合基层中相邻层的spp近场耦合。

技术总结
本实用新型涉及一种纳米颗粒-超材料正弦光栅多尺度近场耦合的SERS基底，其结构包括SiO2基层、位于所述SiO2基层上表面的超材料正弦光栅以及附着在所述超材料正弦光栅上表面的贵金属纳米颗粒层；所述超材料正弦光栅包括附着SiO2基层上并形成正弦光栅图案的光刻胶衬层以及沉积在所述光刻胶衬层表面的金属-电介质多层微纳结构；所述金属-电介质多层微纳结构是由贵金属膜层与沉积在所述贵金属膜层上的电介质膜层构成复合基层，若干复合基层相叠，即形成金属-电介质多层微纳结构。本实用新型灵敏度高，加工简便，一致性好，稳定性强，加工难度低，特别适合用于便携识别空气中存在的痕量弹药等爆炸物的类型、品种及其“拉曼指纹”。。。


技术研发人员：陈志斌 陈赵懿 秦梦泽 薛明晰 王正军
受保护的技术使用者：中国人民解放军32181部队
技术研发日：2021.12.01
技术公布日：2022/5/25