一种高效抗黄变改性二氧化硅粉体制备方法

1.本发明属于无机材料制备领域，涉及一种高效抗黄变改性二氧化硅粉体制备方法。


背景技术：

2.二氧化硅粉体系列产品包括白炭黑(纳米二氧化硅)、硅微粉(微米级、亚微米级硅微粉)，二氧化硅纯度高，含量达98％以上。它具有颗粒细、粒径分布合理、比表面积较大等优点，广泛用于橡胶、涂料、胶粘剂、层压板、集成电路等行业。由于二氧化硅粉体表面都存在硅羟基结构，表面能高，易团聚，与有机基体难以浸润和分散，导致材料力学性能下降。为了解决这一问题，需要采用硅烷偶联剂、有机硅烷等对二氧化硅粉体表面进行表面改性，提高其在橡胶胶料、环氧树脂等体系中的分散性。但由于硅烷偶联剂等有机改性剂往往具有氨基、羟基、碳链、不饱和基团等特征基团，高温下易发生氧化、断键等产生自由基，使改性后的二氧化硅粉体发生黄变，影响在后续工艺中的应用，因此阻止二氧化硅粉体黄变现象，提高改性二氧化硅粉体白度有着十分重大经济意义和社会意义。


技术实现要素：

3.本发明目的在于提供一种高效抗黄变改性二氧化硅粉体制备方法。该方法在采用硅烷偶联剂、表面活性剂等对二氧化硅粉体进行表面改性时，通过加入适量抗氧化剂2,6-二叔丁基对甲酚(bht)、丁基羟基茴香醚(bha)、没食子酸酯等，同时调控改性温度、改性时间、抗氧化剂添加量等条件，有效阻止二氧化硅粉体黄变现象，提高改性后产品的白度。
4.实现本发明目的的技术方案如下：
5.一种高效抗黄变改性二氧化硅粉体制备方法，包括以下步骤：将一定量的二氧化硅粉体、硅烷偶联剂改性剂(例如n-苯基γ-氨丙基三甲氧基硅烷(y9669)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)或双氨基硅烷中的任意一种)、抗氧化剂加入到反应釜中，边混匀边升温(可采取搅拌混匀，也可采取釜体翻转混匀)，改性温度为120-160℃，改性时间为10-50min，改性剂的用量为二氧化硅粉体的5％0，抗氧化剂用量为二氧化硅粉体的1％
0-1％。改性反应后出料，得到改性二氧化硅粉体。
6.优选地，改性剂采用硅烷偶联剂y9669，抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲酚，改性温度为130℃，改性时间为20min,改性剂硅烷偶联剂y9669的添加量为二氧化硅粉体质量的5
‰
，抗氧化剂2,6-二叔丁基对甲酚用量为二氧化硅粉体质量的5％0。
7.本发明首次提出硅烷偶联剂或有机硅烷改性剂改性后的硅微分在高温下易变黄问题的解决，并给出了具体解决方案有效避免改性后硅微分高温黄变问题，且与现有技术相比，本发明具有以下优点：
8.(1)本发明以硅烷偶联剂、有机硅烷为改性剂，在硅微粉表面上交联接枝上有机基团，降低了二氧化硅粉体的表面羟基量，提高了活化度和亲油化度。
9.(2)本发明降低了改性剂中氨基、羟基、碳链、不饱和基团等特征基团高温下发生
氧化、断键等产生自由基导致的产品黄变现象，提高了改性二氧化硅粉体的白度，改善了粉体团聚现象，解决了二氧化硅粉体与有机体系相容性差的问题，提高了在有机体系中分散性。
10.(3)本发明制得的疏水性硅微粉的活化度达到100％，亲油化度可达到3.95％，硅羟基含量最小为0.65mg/g，白度93.48％，白度较传统工艺提高了8.1％。
附图说明
11.图1为改性前后硅微粉的ftir分析：
12.从图1中可以看出474cm-1
处为si-o-si键的弯曲振动吸收峰；798cm-1
处为si-o-si键的反对称伸缩振动吸收峰；1107cm-1
处的吸收峰是si-o-si键的对称伸缩振动吸收峰；1500cm-1
、1600cm-1
为苯环上碳骨架伸缩振动吸收峰；3400cm-1
为-oh吸收峰，3500cm-1
为nh-伸缩振动吸收峰。
13.图2为改性前后硅微粉的sem分析，(a)为改性前，(b)为改性后
14.从图2明显看出，改性前由于硅微粉表面硅羟基影响，硅微粉呈团聚现象，改性后硅微粉团聚现象明显减弱，分散性改善。这是由于改性后有机碳链通过交联和包覆的途径围绕在粉体的表面，导致表面羟基数下降，分散性变好。
具体实施方式
15.本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
16.本发明下面结合实施例作进一步详述：
17.下述实施例中，各性能参数的测试方法如下：
18.(1)亲油化度的测定：
19.移取50ml去离子水置于100ml烧杯中，接着再用天平称取1.0g(精确到0.0001g)硅微粉粉体于100ml烧杯中，逐滴加入无水异丙醇直至所有硅微粉粉体浸润于液相中，记录无水异丙醇的滴加量v(ml)，并按照下式计算：
[0020][0021]
(2)活化度测定：
[0022]
量取50ml蒸馏水置于100ml烧杯中，加入1.0g(精确到0.001g)硅微粉，搅拌30min后静置24h，将沉入底部的硅微粉分离、烘干并称重，并按照下式计算：
[0023][0024]
(3)硅羟基含量的测定：
[0025]
称取2.0g硅微粉于200ml烧杯中，加入25ml无水异丙醇，然后加入75ml20％的nacl溶液。磁力搅拌均匀后，用0.1mol/l的naoh(或hcl)调节试液ph为4(不计体积)。然后缓慢滴
加0.1mol/l的naoh使ph至9，保持20s，并维持ph不变，并按照下式计算：
[0026][0027]
α
oh
——硅羟基含量，单位为mg/g；c——naoh溶液浓度，单位为摩尔每升(mol/l)；v
ph4-9
—ph值从4.0升到9.0所消耗的naoh的体积，单位为亳升(ml)；vb——空白试验测定数值，单位为毫升(ml)；m—样品的质量，单位为克(g)；17.007——羟基的摩尔质量。
[0028]
(4)二氧化硅粉体在环氧树脂体系中分散性的测定：
[0029]
称取96g硅微粉，64g环氧树脂制成树脂混合物，在高速搅拌器下搅拌10min，在60℃真空烘箱中抽气泡1h，在油浴锅中60℃预热30min后，用博勒飞旋转粘度测试仪调节转速60rpm，转子类型s04，测量20分钟时树脂混合物的粘度。
[0030]
转子粘度反映了二氧化硅粉体在环氧树脂体系中分散性，相同条件下粘度越小，分散性越好。
[0031]
(5)白度的测定：
[0032]
按照gbt/5950测定。
[0033]
实施例1
[0034]
将1.5kg硅微粉(平均粒径3微米)加入到高速混合改性机中，加入改性剂y9669 7.5g，抗氧化剂bht 1.5g，混匀后升温至130℃，改性反应20min，降温出料得到高白度改性硅微粉。改性硅微粉的活化度为100％，亲油化度为3.90％，硅羟基含量为0.65mg/g，粘度为1.26pa
·
s，白度为90.23％。
[0035]
实施例2
[0036]
将1.5kg硅微粉(平均粒径3微米)加入到高速混合改性机中，加入改性剂y9669 7.5g，抗氧化剂bht 1.5g，混匀后升温至140℃，改性反应20min，降温出料得到高白度改性硅微粉。改性硅微粉的活化度为89.0％,亲油化度为2.71％，硅羟基含量为0.70mg/g，粘度为1.28pa
·
s，白度为86.32％。
[0037]
实施例3
[0038]
将1.5kg硅微粉(平均粒径3微米)加入到高速混合改性机中，加入改性剂y9669 7.5g，抗氧化剂bht 1.5g，混匀后升温至150℃，改性反应20min，降温出料得到高白度改性硅微粉。改性硅微粉的活化度为78.4％,亲油化度为2.78％，硅羟基含量为0.73mg/g，粘度为1.18pa
·
s，白度为85.11％。
[0039]
实施例4
[0040]
将1.5kg硅微粉(平均粒径3微米)加入到高速混合改性机中，加入改性剂y9669 7.5g，抗氧化剂bht 3.0g，混匀后升温至130℃，改性反应20min，降温出料得到高白度改性硅微粉。改性硅微粉的活化度为96.7％,亲油化度为3.76％，硅羟基含量为0.66mg/g，粘度为1.38pa
·
s，白度为91.44％。
[0041]
实施例5
[0042]
将1.5kg硅微粉(平均粒径3微米)加入到高速混合改性机中，加入改性剂y9669 7.5g，抗氧化剂bht 7.5g，混匀后升温至120℃，改性反应20min，降温出料得到高白度改性硅微粉。改性硅微粉的活化度为97.6％,亲油化度为3.53％，硅羟基含量为0.66mg/g，粘度为1.20pa
·
s，白度为93.16％。
[0043]
实施例6
[0044]
将1.5kg硅微粉(平均粒径3微米)加入到高速混合改性机中，加入改性剂y9669 7.5g，抗氧化剂bht 7.5g，混匀后升温至130℃，改性反应10min，降温出料得到高白度改性硅微粉。改性硅微粉的活化度为79.2％,亲油化度为2.66％，硅羟基含量为0.70mg/g，粘度为1.51pa
·
s，白度为95.1％。
[0045]
实施例7
[0046]
将1.5kg硅微粉(平均粒径3微米)加入到高速混合改性机中，加入改性剂y9669 7.5g，抗氧化剂bht 7.5g，混匀后升温至130℃，改性反应20min，降温出料得到高白度改性硅微粉。改性硅微粉的活化度为100％,亲油化度为3.95％，硅羟基含量为0.65mg/g，粘度为1.24pa
·
s，白度为93.48％。
[0047]
实施例8
[0048]
将1.5kg硅微粉(平均粒径3微米)加入到高速混合改性机中，加入改性剂y9669 7.5g，抗氧化剂bht 7.5g，混匀后升温至130℃，改性反应50min，降温出料得到高白度改性硅微粉。改性硅微粉的活化度为95.1％,亲油化度为3.51％，硅羟基含量为0.67mg/g，粘度为1.34pa
·
s，白度为87.26％。
[0049]
实施例9
[0050]
将1.5kg硅微粉(平均粒径3微米)加入到高速混合改性机中，加入改性剂y9669 7.5g，抗氧化剂bht 10g，混匀后升温至130℃，改性反应20min，降温出料得到高白度改性硅微粉。改性硅微粉的活化度为96.4％,亲油化度为3.88％，硅羟基含量为0.66mg/g，粘度为1.31pa
·
s，白度为93.26％。
[0051]
实施例10
[0052]
将1.5kg硅微粉(平均粒径3微米)加入到高速混合改性机中，加入改性剂y9669 7.5g，抗氧化剂bht 15g，混匀后升温至130℃，改性反应20min，降温出料得到高白度改性硅微粉。改性硅微粉的活化度为97.2％,亲油化度为3.82％，硅羟基含量为0.66mg/g，粘度为1.25pa
·
s，白度为92.41％。
[0053]
实施例11
[0054]
将1.5kg硅微粉(平均粒径3微米)加入到高速混合改性机中，加入改性剂y9669 7.5g，抗氧化剂bht 7.5g，混匀后升温至160℃，改性反应20min，降温出料得到高白度改性硅微粉。改性硅微粉的活化度为72.1％，亲油化度为2.49％，硅羟基含量为0.74mg/g，粘度为1.42pa
·
s，白度为82.33％。
[0055]
实施例12
[0056]
将1.5kg硅微粉(平均粒径3微米)加入到高速混合改性机中，加入改性剂y9669 7.5g，抗氧化剂bha 7.5g，混匀后升温至130℃，改性反应20min，降温出料得到高白度改性硅微粉。改性硅微粉的活化度为97.6％,亲油化度为3.62％，硅羟基含量为0.65mg/g，粘度为1.26pa
·
s，白度为90.16％。
[0057]
实施例13
[0058]
将1.5kg硅微粉(平均粒径3微米)加入到高速混合改性机中，加入改性剂y9669 7.5g，抗氧化剂没食子酸酯7.5g，混匀后升温至130℃，改性反应20min，降温出料得到高白度改性硅微粉。改性硅微粉的活化度为98.1％,亲油化度为3.58％，硅羟基含量为0.66mg/
g，粘度为1.23pa
·
s，白度为88.26％。
[0059]
实施例14
[0060]
将1.5kg硅微粉(平均粒径3微米)加入到高速混合改性机中，加入改性剂kh550 7.5g，抗氧化剂bht 7.5g，混匀后升温至130℃，改性反应20min，降温出料得到高白度改性硅微粉。改性硅微粉的活化度为48.2％,亲油化度为2.01％，硅羟基含量为0.73mg/g，粘度为1.55pa
·
s，白度为88.66％。
[0061]
实施例15
[0062]
将1.5kg硅微粉(平均粒径3微米)加入到高速混合改性机中，加入改性剂双氨基硅烷7.5g，抗氧化剂bht 7.5g，混匀后升温至130℃，改性反应20min，降温出料得到高白度改性硅微粉。改性硅微粉的活化度为62.3％,亲油化度为2.26％，硅羟基含量为0.68mg/g，粘度为1.36pa
·
s，白度为85.21％。
[0063]
实施例16
[0064]
将1.5kg纳米二氧化硅(原生粒径15-40nm，比表面积175m2/g)，加入到高速混合改性机中，加入改性剂y9669 7.5g，抗氧化剂bht 7.5g，混匀后升温至130℃，改性反应20min，降温出料得到高白度改性纳米二氧化硅。改性纳米二氧化硅的活化度为75.8％,亲油化度为1.88％，硅羟基含量为1.25mg/g，粘度为2.84pa
·
s，白度为96.18％。
[0065]
对比例1
[0066]
将1.5kg硅微粉(平均粒径3微米)加入到高速混合改性机中，加入改性剂y9669 7.5g，不加抗氧化剂，混匀后升温至130℃，改性反应20min，降温出料得到改性硅微粉。改性硅微粉的活化度为97.3％,亲油化度为3.94％，硅羟基含量为0.65mg/g，粘度为1.25pa
·
s，白度为86.46％。
[0067]
对比例2
[0068]
将1.5kg硅微粉(平均粒径3微米)加入到高速混合改性机中，加入改性剂y9669 7.5g，不加抗氧化剂，混匀后升温至140℃，改性反应20min，降温出料得到改性硅微粉。改性硅微粉的活化度为88.6％,亲油化度为2.77％，硅羟基含量为0.70mg/g，粘度为1.32pa
·
s，白度为83.69％。
[0069]
对比例3
[0070]
将1.5kg硅微粉(平均粒径3微米)加入到高速混合改性机中，加入改性剂y9669 7.5g，不加抗氧化剂，混匀后升温至150℃，改性反应20min，降温出料得到改性硅微粉。改性硅微粉的活化度为76.1％,亲油化度为2.63％，硅羟基含量为0.73mg/g，粘度为1.43pa
·
s，白度为82.58％。
[0071]
对比例4
[0072]
将1.5kg硅微粉(平均粒径3微米)加入到高速混合改性机中，加入改性剂kh550 7.5g，不加抗氧化剂，混匀后升温至130℃，改性反应20min，降温出料得到改性硅微粉。改性硅微粉的活化度为50.1％,亲油化度为1.88％，硅羟基含量为0.72mg/g，粘度为1.36pa
·
s，白度为83.26％。
[0073]
对比例5
[0074]
将1.5kg硅微粉(平均粒径3微米)加入到高速混合改性机中，加入改性剂双氨基硅烷7.5g，不加抗氧化剂，混匀后升温至130℃，改性反应20min，降温出料得到改性硅微粉。改
性硅微粉的活化度为62.0％,亲油化度为2.20％，硅羟基含量为0.68mg/g，粘度为1.38pa
·
s，白度为79.8％。
[0075]
对比例6
[0076]
将1.5kg纳米二氧化硅(原生粒径15-40nm，比表面积175m2/g)，加入到高速混合改性机中，加入改性剂y9669 7.5g，不加抗氧化剂，混匀后升温至130℃，改性反应20min，降温出料得到改性纳米二氧化硅。改性纳米二氧化硅的活化度为76.5％,亲油化度为1.86％，硅羟基含量为1.26mg/g，粘度为2.82pa
·
s，白度为95.32％。
[0077]
表1各实施例和对比例制得的硅微粉性能测试表
[0078][0079][0080]
表1为原始硅微粉、各种条件制得的改性硅微粉性能测试表。从表1可以看出，相比于未添加抗氧剂的硅微粉，添加抗氧剂后改性硅微粉黄变现象得到有效控制，白度显著提升。同时改性硅微粉表面羟基数降低，活化度和亲油化度明显提高，疏水性得到增强。应用于环氧树脂时，改善了硅微粉在树脂中的分散性，提高了硅微粉在下游中的应用性能。
[0081]
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完
全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

技术特征：
1.一种高效抗黄变改性二氧化硅粉体制备方法，其特征在于：将一定量的二氧化硅粉体、改性剂、抗氧化剂加入到反应釜中，边混匀边升温，在120-160℃温度下干法改性一定时间后出料，得到高效抗黄变改性二氧化硅粉体。2.根据权利要求1所述的一种高效抗黄变改性二氧化硅粉体制备方法，其特征在于：所述二氧化硅粉体是纳米级二氧化硅或微米级二氧化硅，所述改性剂为硅烷偶联剂，所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲酚、丁基羟基茴香醚或没食子酸酯。3.根据权利要求1所述的一种高效抗黄变改性二氧化硅粉体制备方法，其特征在于：所述改性时间为10-50min，改性剂的用量为二氧化硅粉体质量的5％0，抗氧化剂用量为二氧化硅粉体质量的1％
0-1％。4.根据权利要求1所述的一种高效抗黄变改性二氧化硅粉体制备方法，其特征在于：所述改性剂为硅烷偶联剂y9669，抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲酚。5.根据权利要求1所述的一种高效抗黄变改性二氧化硅粉体制备方法，其特征在于：改性温度为130℃，改性时间为20min,改性剂硅烷偶联剂y9669的添加量为二氧化硅粉体质量的5
‰
，抗氧化剂2,6-二叔丁基对甲酚用量为二氧化硅粉体质量的5％0。6.根据权利要求2所述的一种高效抗黄变改性二氧化硅粉体制备方法，其特征在于：改性剂为n-苯基γ-氨丙基三甲氧基硅烷y9669、γ-氨丙基三乙氧基硅烷kh550或双氨基硅烷中的任意一种。

技术总结
本发明属于无机材料制备领域，涉及一种高效抗黄变改性二氧化硅粉体的制备方法。所述方法是在采用硅烷偶联剂或有机硅烷等对二氧化硅粉体进行表面改性时，通过加入适量抗氧化剂，在一定温度下干法改性得到高白度改性二氧化硅粉体。本发明方法工艺简单，制得的改性二氧化硅粉体具有抗高温黄变能力，制品白度高，表面疏水性好、表面羟基少。活化度达到100％，亲油化度可达到3.95％，硅羟基含量为0.65mg/g，白度达93.48％，白度较传统改性工艺提高了8.1％。同时提高了二氧化硅粉体在环氧树脂等有机体系中的分散性，不产生废水排放，环境友好。好。


技术研发人员：郭登峰 周垒
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：2022.01.28
技术公布日：2022/5/25