去除含铟浮渣中铊的方法与流程

1.本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种去除含铟浮渣中铊的方法。


背景技术：

2.在铟的除杂提纯过程中，除铊主要采用以下方法：
①
氯化铵+甘油除铊；
②
粗铟真空蒸馏除铊；
③
萃取法除铊。其中氯化铵+甘油除铊的主要反应式为：2tl+2nh4cl＝2tlcl+2nh3↑
+h2↑
。基于铊在氯化铵熔体中具有一定的溶解度，在300℃搅拌反应完成后，继续加入甘油撇渣，将氯化物从铟的熔融体中撇出，实现铊与铟的分离。氯化除铊虽然操作简便，成本低，但是在高温熔融体中，有大量甘油挥发，会有刺鼻性气体产生，另外，在氯化除铊过程中，难免有部分铟也被氯化生成氯化铟，随撇渣过程进入浮渣，还会存在金属铟附着在浮渣上面，浮渣的铟和铊难分离，铟的回收率降低。
3.粗铟真空蒸馏除铊的原理：在真空蒸馏中，铊的沸点比铟的低，且相差较大，先于铟挥发出发，在气相中富集且易于脱除。
4.粗铟真空蒸馏除铊过程中，需要投资真空炉等设施，投资成本高，且在高温除铊过程中，无法避免铟也部分挥发出来，挥发出来的气相冷却结晶过程中，有部分铟和铊难于分离。另外，采用真空蒸馏过程除铊时，因为含铊较高，需要采用严密的抽风系统，且存在环保和安全隐患。
5.萃取除铊是采用n235(三辛胺，又称三辛烷基叔胺)与tbp以及煤油来萃取氯化铟溶液中的铊，从相关资料来看，萃取除铊效果较好，但是因为溶液中杂质对萃取的效果影响较大，且萃取设施投资较大，同时需加反萃等相关设施。
6.因此，现有的除铊方法有待改进。


技术实现要素：

7.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种去除含铟浮渣中铊的方法。该方法可以实现铊的开路，去除铊的效果好，且能实现铟和铊的分离，成本低，方便操作。
8.在本发明的一个方面，本发明提出了一种去除含铟浮渣中铊的方法，根据本发明的实施例，所述方法包括：
9.(1)将含铟浮渣与盐酸溶液混合，然后固液分离，以便得到浸出渣、氯化铊含铊溶液；
10.(2)将硫化盐溶液加入所述含铊溶液中进行反应；
11.(3)将步骤(2)所得产物进行固液分离，以便得到硫化渣和除铊后液。
12.根据本发明实施例的去除含铟浮渣中铊的方法，通过将含铟浮渣与盐酸溶液混合，含铟浮渣中的铟、铊、锌、铁等元素将会溶解在盐酸溶液中，然后进行固液分离，得到浸出渣和含铟离子、锌离子、亚铁离子、铊离子的含铊溶液，然后将硫化盐溶液加入含铊溶液中，硫化盐溶液能将含铊溶液中的tl
3+
还原为tl
+
，盐酸溶液中的cl-和tl
+
结合生成tlcl沉
淀。同时，硫化盐溶液能与含铊溶液中的铟离子反应，生成硫化铟，tl
3+
与硫化铟和氯离子将以3tl
3+
+in2s3+3cl-→
3tlcl
↓
+3s
↓
+2in
3+
的化学反应式进行反应，硫化盐溶液也能与含铊溶液中的锌离子反应，生成硫化锌，然后tl
3+
与硫化铟和氯离子将以tl
3+
+zns+cl-→
tlcl
↓
+s
↓
+zn
2+
的化学反应式进行反应，硫化盐溶液也能与含铊溶液中的亚铁离子反应，生成硫化亚铁，然后tl
3+
与硫化亚铁和氯离子将以tl
3+
+fes+cl-→
tlcl
↓
+s
↓
+fe
2+
的化学反应式进行反应，最后经固液分离即可分离得到含有tlcl和s的硫化渣以及包括铟、铊、锌、铁等离子的除铊后液。由此，该方法可以实现铊的开路，去除铊的效果好，且能实现铟和铊的分离，成本低，方便操作。
13.另外，根据本发明上述实施例的去除含铟浮渣中铊的方法还可以具有如下附加的技术特征：
14.在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述含铟浮渣来源于精铟熔铸除杂过程撇出的浮渣。
15.在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述含铟浮渣中in含量为50～80％，zn含量为0.05～0.3％，fe含量为0.5～1％，tl含量为0.05～0.3％，sn含量为0.001～0.008％。
16.在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述含铟浮渣与所述盐酸溶液混合后的终点ph为3.0～4.0。由此，可以实现铊的开路，去除铊的效果好，并且铟和铊分离效果好。
17.在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述硫化盐溶液的浓度为60～100g/l。由此，可以实现铊的开路，去除铊的效果好，并且铟和铊分离效果好。
18.在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，在步骤(2)中，所述硫化盐溶液中硫化盐与所述含铊溶液按照固液比为(0.2～0.5):1混合。由此，可以实现铊的开路，去除铊的效果好，并且铟和铊分离效果好。
19.在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述反应的时间为1～2h。
20.在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，将所述硫化盐溶液按照滴加速率为20～40滴/min加入到所述含铊溶液中。由此，可以实现铊的开路，去除铊的效果好，并且铟和铊分离效果好。
21.在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述固液分离采用真空抽滤。
22.在本发明的一些实施例中，进一步包括：对所述硫化渣进行清洗，并将清洗后液返回步骤(1)中与所述含铟浮渣和所述盐酸溶液混合。
23.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
24.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
25.图1是本发明一个实施例的去除含铟浮渣中铊的方法流程示意图；
26.图2是本发明再一个实施例的去除含铟浮渣中铊的方法流程示意图；
27.图3是本发明一个实施例的去除含铟浮渣中铊的工艺流程示意图。
具体实施方式
28.下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
29.在本发明的一个方面，本发明提出了一种去除含铟浮渣中铊的方法，根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
30.s100：将含铟浮渣与盐酸溶液混合，然后固液分离
31.该步骤中，将含铟浮渣与盐酸溶液混合，含铟浮渣中的金属铟、铊、锌、铁等元素将会溶解在盐酸溶液中，然后进行固液分离，得到浸出渣和含铟离子、锌离子、亚铁离子、铊离子的含铊溶液。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对固液分离的方式进行选择，例如采用过滤的方式进行固液分离。具体的，含铟浮渣来源于精铟熔铸除杂过程撇出的浮渣，并且含铟浮渣中in含量为50～80％，zn含量为0.05～0.3％，fe含量为0.5～1％，tl含量为0.05～0.3％，sn含量为0.001～0.008％。
32.进一步地，上述含铟浮渣与盐酸溶液混合后的终点ph为3.0～4.0。发明人发现，若终点ph过小，则去除铊的效率会降低，且有部分h2s产生，作业环境有较大的安全隐患，若终点ph过大，部分铟会水解沉降，与除铊渣混合在一起，导致铟的损失。
33.s200：将硫化盐溶液加入含铊溶液中进行反应
34.该步骤中，将硫化盐溶液加入含铊溶液中，硫化盐溶液能将含铊溶液中的tl
3+
还原为tl
+
，盐酸溶液中的cl-和tl
+
结合生成tlcl沉淀。同时，硫化盐溶液能与含铊溶液中的铟离子反应，生成硫化铟，然后tl
3+
与硫化铟和氯离子将以3tl
3+
+in2s3+3cl-→
3tlcl
↓
+3s
↓
+2in
3+
的化学反应式进行反应，硫化盐溶液也能与含铊溶液中的锌离子反应，生成硫化锌，然后tl
3+
与硫化锌和氯离子将以tl
3+
+zns+cl-→
tlcl
↓
+s
↓
+zn
2+
的化学反应式进行反应，硫化盐溶液也能与含铊溶液中的亚铁离子反应，生成硫化亚铁，然后tl
3+
与硫化亚铁和氯离子将以tl
3+
+fes+cl-→
tlcl
↓
+s
↓
+fe
2+
的化学反应式进行反应。由此，可以实现铊的开路，去除铊的效果好，且能实现铟和铊的分离。
35.进一步地，上述硫化盐溶液的浓度为60～100g/l。发明人发现，若硫化盐溶液的浓度过高，则会产生局部过碱的现象，导致铟的沉降，若硫化盐溶液的浓度过低，导致水的加入量增加，加大生产成本，且稀释了含铊溶液中铊的含量，降低了除铊的效果。由此，可以实现铊的开路，去除铊的效果好，并且铟和铊分离效果好。
36.进一步地，上述硫化盐溶液中硫化盐与含铊溶液按照固液比为(0.2～0.5):1的比例混合。发明人发现，若硫化盐溶液中硫化盐与含铊溶液的固液比过高，则加大了投入成本，且硫化盐溶液呈碱性，过量的硫化盐会让铟达到沉降的ph，铟沉降后进入除铊渣，会导致铟的损失，若硫化盐溶液中硫化盐与含铊溶液的固液比过低，则达不到除铊的效果。
37.进一步地，上述反应的时间为1～2h。发明人发现，若反应的时间过长，中间反应过程中会持续产生硫化氢气体，且除铊效率降低，若反应的时间过短，达不到除铊的效果。
38.进一步地，将上述硫化盐溶液按照滴加速率为20～40滴/min加入到含铊溶液中。发明人发现，在加入硫化盐溶液的过程中需均匀缓慢地添加，如果加入速度过快，将会形成铟的硫化物，降低除铊效果，且铟损失也较大。同时，反应在常温下进行，若温度过高，部分硫会形成硫化氢挥发，降低除铊效果。由此，去除铊的效果好，同时可以保证铟和铊获得较好地分离效果。
39.s300：将步骤s200所得产物进行固液分离
40.该步骤中，将步骤s200所得产物进行固液分离，得到硫化渣和除铊后液，硫化渣中主要包含tlcl和s以及少量的fes、zns、in2s3，除铊后液中则主要是铟离子，其余为锌离子、亚铁离子、锡离子等。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对固液分离的方式进行选择，例如采用真空抽滤的方式进行固液分离。
41.进一步地，参考图2和图3，上述去除含铟浮渣中铊的方法进一步包括：对硫化渣进行清洗，并将清洗后液返回步骤s100中与含铟浮渣和盐酸溶液混合。
42.根据本发明实施例的去除含铟浮渣中铊的方法，通过将含铟浮渣与盐酸溶液混合，含铟浮渣中的铟、铊、锌、铁等元素将会溶解在盐酸溶液中，然后进行固液分离，得到浸出渣和含铟离子、锌离子、亚铁离子、铊离子的含铊溶液，然后将硫化盐溶液加入含铊溶液中，硫化盐溶液能将含铊溶液中的tl
3+
还原为tl
+
，盐酸溶液中的cl-和tl
+
结合生成tlcl沉淀。同时，硫化盐溶液能与含铊溶液中的铟离子反应，生成硫化铟，tl
3+
与硫化铟和氯离子将以3tl
3+
+in2s3+3cl-→
3tlcl
↓
+3s
↓
+2in
3+
的化学反应式进行反应，硫化盐溶液也能与含铊溶液中的锌离子反应，生成硫化锌，然后tl
3+
与硫化铟和氯离子将以tl
3+
+zns+cl-→
tlcl
↓
+s
↓
+zn
2+
的化学反应式进行反应，硫化盐溶液也能与含铊溶液中的亚铁离子反应，生成硫化亚铁，然后tl
3+
与硫化亚铁和氯离子将以tl
3+
+fes+cl-→
tlcl
↓
+s
↓
+fe
2+
的化学反应式进行反应，最后经固液分离即可分离得到含有tlcl和s的硫化渣以及包括铟、铊、锌、铁等离子的除铊后液。由此，该方法可以实现铊的开路，去除铊的效果好，且能实现铟和铊的分离，成本低，方便操作。
43.下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
44.实施例1
45.(1)取某冶炼厂铟回收系统中精铟除杂所产浮渣，用盐酸溶液溶解，盐酸溶液的浓度为8mol/l，控制终点ph为3～4。过滤后取滤液1l，即为含铊溶液，经过测定，含铊溶液中的主要成分以及浓度为：in 395.16g/l，zn 0.87g/l，fe 2.5g/l，tl 350mg/l，sn 0.48mg/l；
46.(2)称取硫化钠固体颗粒物30g，用300ml水进行溶解，即配制体积为300ml、浓度为100g/ml的硫化钠溶液；
47.(3)将硫化钠溶液在常温下搅拌，搅拌溶解完成后，伴随着搅拌，将步骤(2)中配制的硫化钠溶液用移液管按照30滴/min加入到含铊溶液中，搅拌和加入硫化钠溶液的时间为1h；
48.(4)硫化钠溶液与含铊溶液反应完成后，用真空泵抽滤，滤液体积为1279ml，然后取滤液化验，其主要成分以及浓度为：in 376.24g/l，zn 0.67g/l，fe 2.1g/l，tl 6mg/l，sn 0.36mg/l，除铊率达到97.8％，铟损失量较小。
49.实施例2
50.(1)取某冶炼厂铟回收系统中精铟除杂所产浮渣，用盐酸溶液溶解，盐酸溶液的浓度为6mol/l，控制终点ph为3～4。过滤后取滤液1l，即为含铊溶液，经过测定，含铊溶液中的主要成分以及浓度为：in 369.4g/l，zn 1.2g/l，fe 2.8g/l，tl 390mg/l，sn 0.69mg/l；
51.(2)称取硫化钠固体颗粒物30g，用300ml水进行溶解，即配制体积为300ml、浓度为100g/ml的硫化钠溶液；
52.(3)将硫化钠溶液在常温下搅拌，搅拌溶解完成后，伴随着搅拌，将步骤(2)中配制的硫化钠溶液用移液管按照30滴/min的速率加入到含铊溶液中，搅拌和加入硫化钠溶液的时间为1h；
53.(4)硫化钠溶液与含铊溶液反应完成后，用真空泵抽滤，滤液体积为1269ml，然后取滤液化验，其主要成分以及浓度为：in 346.6g/l，zn 0.82g/l，fe 2.3g/l，tl 8mg/l，sn 0.41mg/l，除铊率达到97.4％，铟损失量较小。
54.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
55.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

技术特征：
1.一种去除含铟浮渣中铊的方法，其特征在于，包括：(1)将含铟浮渣与盐酸溶液混合，然后固液分离，以便得到浸出渣和含铊溶液；(2)将硫化盐溶液加入所述含铊溶液中进行反应；(3)将步骤(2)所得产物进行固液分离，以便得到硫化渣和除铊后液。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述含铟浮渣来源于精铟熔铸除杂过程撇出的浮渣。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述含铟浮渣中in含量为50～80％，zn含量为0.05～0.3％，fe含量为0.5～1％，tl含量为0.05～0.3％，sn含量为0.001～0.008％。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述含铟浮渣与所述盐酸溶液混合后的终点ph为3.0～4.0。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述硫化盐溶液的浓度为60～100g/l。6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，在步骤(2)中，所述硫化盐溶液中硫化盐与所述含铊溶液按照固液比为(0.2～0.5):1混合。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述反应的时间为1～2h。8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，将所述硫化盐溶液按照滴加速率为20～40滴/min加入到所述含铊溶液中。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述固液分离采用真空抽滤。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：对所述硫化渣进行清洗，并将清洗后液返回步骤(1)中与所述含铟浮渣和所述盐酸溶液混合。

技术总结
本发明公开了一种去除含铟浮渣中铊的方法，该方法包括：(1)将含铟浮渣与盐酸溶液混合，然后固液分离，以便得到浸出渣和含铊溶液；(2)将硫化盐溶液加入含铊溶液中进行反应；(3)将步骤(2)所得产物进行固液分离，以便得到除铊后液。由此，该方法可以实现铊的开路，去除铊的效果好，且能实现铟和铊的分离，成本低，方便操作。操作。操作。


技术研发人员：刘洪嶂 潘辉 陆开臣 秦绍学 王亚 祁慧玲
受保护的技术使用者：云锡文山锌铟冶炼有限公司
技术研发日：2022.01.28
技术公布日：2022/5/25