一种脱硫剂及其制备方法与流程

1.本发明属于煤气净化技术领域，尤其涉及一种脱硫剂及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，燃煤烟气中的so2已经成为大气污染的主要原因，减少so2污染已成为当今大气环境治理的当务之急。其中，烟气脱硫是目前控制二氧化硫污染的主要技术手段。目前湿法脱硫技术主要是石灰石-石膏法，即是以石灰石(石灰)为脱硫剂、脱硫副产物为石膏的一种湿法烟气脱硫技术。目前使用的石灰石脱硫技术在脱硫过程中同时会产生大量的co2排放，且脱硫效率较低。随着我国碳达峰和碳中和要求的提出以及越来越高的环保要求，今后，研发顺应低碳排放标准的高效脱硫剂将越来越具备竞争优势。
3.作为石灰石的潜在替代脱硫剂，ca(oh)2引起了越来越多的关注。《氢氧化钙脱硫剂在烧结烟气湿法脱硫中的应用》公开了包钢炼铁厂某烧结烟气脱硫系统以氢氧化钙替代石灰石，结果表明，出口二氧化硫达标排放，脱硫剂消耗降低，但吸收塔浆液ph值波动较大，对脱硫系统长期稳定运行影响较大。cn201711063703.9公开了一种基于电石渣的烟气脱硫的方法，脱硫剂组合物由电石渣(主要成分为ca(oh)2)和氧化镁组成，降低了脱硫剂成果的同时，实现了高效脱硫。cn 202011282385.7公布了一种复合脱硫剂，主要由氧化钙、氢氧化钙和活性炭等复配而成。
4.但是ca(oh)2在水中的分散度较差，《异丙醇改性氢氧化钙的研究》中，采用异丙醇水溶液进行ca(oh)2表面改性，可提高ca(oh)2在水中的分散性。《添加peg对钙基烟气脱硫剂结构和性能的影响》中利用聚乙二醇对ca(oh)2表面改性，石灰消化完全，转化率较高，分散性得到改善，说明聚乙二醇对氢氧化钙有一定的包覆作用。但一般的分散剂如异丙醇、环己醇、聚乙二醇以及聚乙烯吡咯烷酮均很难实现ca(oh)2的良性分散。


技术实现要素：

5.本发明目的在于针对上述现有技术的不足之处而提供一种脱硫剂及其制备方法。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种脱硫剂，所述脱硫剂为表面包覆聚乙烯亚胺的ca(oh)2材料。
7.本技术使用聚乙烯亚胺包覆ca(oh)2材料，能够提升脱硫剂的脱硫效率和分散性，主要由于以下原因：(1)聚乙烯亚胺作为一种水溶性阳离子聚合物表面活性剂，其分子结构中的胺基可以吸附在ca(oh)2颗粒表面，抑制ca(oh)2颗粒的长大，又能作为锚固官能团与ca(oh)2通过氢键结合，有效降低颗粒的表面能，克服了ca(oh)2材料在水中易团聚的缺点，使表面包覆聚乙烯亚胺的ca(oh)2材料具有较好的分散性；(2)本发明采用的聚乙烯亚胺为支链型，结构中含有伯、仲、叔三种不同的胺基均可以与so2发生反应，保证了较高的脱硫效率和较大的硫容负荷，使得聚乙烯亚胺在作为分散剂的同时，可以作为ca(oh)2的协同脱硫剂，聚乙烯亚胺对so2的协同吸附的原理为：的协同吸附的原理为：(3)聚乙烯亚胺的乙烯支链上含有的胺基具
有强烈的空间位阻效应，这种空间效应对烟气中的so2具有强烈的识别作用，并限制了其与烟气中的co2进行反应，从而保证了脱硫产物的纯度；(4)区别于传统的低分子量胺类脱硫剂，如二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、n，n-＝甲基乙醇胺、氨水、二乙丙胺、n,n二甲基-1，3-丙二胺、环乙烯亚胺、十六烷基三甲基氯化铵等，本发明使用的聚乙烯亚胺为高分子，其分子量在1800-10000之间，与小分子胺相比，在脱硫过程中不容易造成挥发损失。
8.本技术使用ca(oh)2代替传统的石灰石脱硫剂，实现了低碳排放，而且提高了脱硫效率。ca(oh)2低碳排放的原理如下：(1)吸收过程：ca(oh)2+so2＝caso3·
12h2o+12h2o；(2)中和过程：caso3·
12h2o+so2+12h2o＝ca(hso3)2；ca(hso3)2+ca(oh)2＝2caso3·
h2o；(3)2caso3·
h2o+o2＝2caso4·
2h2o。
9.本发明要求保护所述脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
10.(1)将钙盐溶于水后，加入聚乙烯亚胺混合超声，然后加入碱溶液超声震荡，得到混合溶液；
11.(2)将混合溶液离心、洗涤，干燥后得到所述脱硫剂。
12.作为本发明的优选实施方案，所述步骤(1)中，钙盐与聚乙烯亚胺的质量比为100：1～3。
13.本技术通过大量实验发现，钙盐与聚乙烯亚胺的配比影响脱硫剂的平均粒径以及脱硫效率。钙盐与聚乙烯亚胺的配比在本技术限定范围内，脱硫剂的平均粒径较小，稳定性以及脱硫效率较高。
14.作为本发明的优选实施方案，所述步骤(1)中，钙盐与碱溶液中碱的质量比为2.7：1～0.93：1。
15.本身请通过优化钙盐与碱溶液中碱的配比，得到粒径小、稳定性好和脱硫效率高的脱硫剂。
16.作为本发明的优选实施方案，所述步骤(1)中，钙盐为氯化钙、硫酸钙、硝酸钙中的至少一种。
17.作为本发明的优选实施方案，所述步骤(1)中，碱溶液中碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
18.作为本发明的优选实施方案，所述步骤(1)中，混合超声的时间为0.5-1.5h；超声震荡的时间为0.2-0.8h。
19.作为本发明的优选实施方案，所述步骤(1)中，碱溶液的加入方式为滴加，滴加时间为30min。
20.作为本发明的优选实施方案，所述步骤(2)中，干燥方式为真空干燥，干燥温度为50-70℃，时间为20-28小时。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果为：本技术通过聚乙烯亚胺修饰ca(oh)2，所述聚乙烯亚胺既能够降低ca(oh)2的平均粒径，实现ca(oh)2在水中的良好分散性，又能够作为ca(oh)2的协同脱硫剂，提升脱硫剂的脱硫效率和硫容负荷。本技术所述表面包覆聚乙烯亚胺的ca(oh)2材料具有粒径小、分散性好和脱硫效率高的特点。
附图说明
22.图1为本发明实施例1所制备的脱硫剂的sem图；
23.图2为本发明对比例1所制备的脱硫剂的sem图；
24.图3为本发明实施例1所制备的脱硫剂的分散性结果图；
25.图4为本发明对比例1所制备的脱硫剂的分散性结果图。
具体实施方式
26.为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
27.实施例1
28.本实施例所述脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
29.(1)将0.55g cacl2溶于10ml水，超声形成0.5mol/l的cacl2溶液，然后加入0.0165g聚乙烯亚胺混合超声60min，形成分散液；
30.(2)将0.40g naoh溶于20ml蒸馏水中，超声形成0.5mol/l的naoh溶液；将naoh溶液滴加入分散液中超声震荡30min，得到混合溶液；滴加的时间为30min；
31.(3)将混合溶液在7000rpm离心30min，使用蒸馏水洗涤3次，在60℃下干燥24小时，得到所述脱硫剂。
32.实施例2
33.本实施例所述脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
34.(1)将0.55g cacl2溶于10ml水，超声形成0.5mol/l的cacl2溶液，然后加入0.0165g聚乙烯亚胺混合超声60min，形成分散液；
35.(2)将0.50gnaoh溶于20ml蒸馏水中，超声形成1mol/l的naoh溶液；将naoh溶液滴加入分散液中超声震荡30min，得到混合溶液；滴加的时间为30min；
36.(3)将混合溶液在7000rpm离心30min，使用蒸馏水洗涤3次，在60℃下干燥24小时，得到所述脱硫剂。
37.实施例3
38.本实施例所述脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
39.(1)将0.55g cacl2溶于10ml水，超声形成0.5mol/l的cacl2溶液，然后加入0.011g聚乙烯亚胺混合超声60min，形成分散液；
40.(2)将0.40g naoh溶于20ml蒸馏水中，超声形成0.5mol/l的naoh溶液；将naoh溶液滴加入分散液中超声震荡30min，得到混合溶液；滴加的时间为30min；
41.(3)将混合溶液在7000rpm离心30min，使用蒸馏水洗涤3次，在60℃下干燥24小时，得到所述脱硫剂。
42.实施例4
43.本实施例所述脱硫剂的制备方法与实施例1唯一不同的是：所述步骤(1)中，聚乙烯亚胺的加入量为0.0055g。
44.实施例5
45.本实施例所述脱硫剂的制备方法与实施例1唯一不同的是：所述步骤(2)中，naoh的加入量为0.204g。
46.实施例6
47.本实施例所述脱硫剂的制备方法与实施例1唯一不同的是：所述步骤(2)中，naoh
的加入量为0.275g。
48.实施例7
49.本实施例所述脱硫剂的制备方法与实施例1唯一不同的是：所述步骤(2)中，naoh的加入量为0.592g。
50.对比例1
51.本对比例所述脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
52.(1)将0.55g cacl2溶于10ml水，超声形成0.5mol/l的cacl2溶液；
53.(2)将0.40g naoh溶于20ml蒸馏水中，超声形成0.5mol/l的naoh溶液；将naoh溶液滴加入cacl2溶液中超声震荡30min，得到混合溶液；滴加的时间为30min；
54.(3)将混合溶液在7000rpm离心30min，使用蒸馏水洗涤3次，在60℃下干燥24小时，得到所述脱硫剂。
55.对比例2
56.本对比例所述脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
57.(1)将0.55g cacl2溶于10ml水，超声形成0.5mol/l的cacl2溶液，然后加入0.0165g聚乙二醇混合超声60min，形成分散液；
58.(2)将0.40g naoh溶于20ml蒸馏水中，超声形成0.5mol/l的naoh溶液；将naoh溶液滴加入分散液中超声震荡30min，得到混合溶液；滴加的时间为30min；
59.(3)将混合溶液在7000rpm离心30min，使用蒸馏水洗涤3次，在60℃下干燥24小时，得到所述脱硫剂。
60.对比例3
61.本对比例所述脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
62.(1)将0.55g cacl2溶于10ml水，超声形成0.5mol/l的cacl2溶液，然后加入0.00275g聚乙烯亚胺混合超声60min，形成分散液；
63.(2)将0.40g naoh溶于20ml蒸馏水中，超声形成0.5mol/l的naoh溶液；将naoh溶液滴加入分散液中超声震荡30min，得到混合溶液；滴加的时间为30min；
64.(3)将混合溶液在7000rpm离心30min，使用蒸馏水洗涤3次，在60℃下干燥24小时，得到所述脱硫剂。
65.对比例4
66.本对比例所述脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
67.(1)将0.55g cacl2溶于10ml水，超声形成0.5mol/l的cacl2溶液，然后加入0.0275g聚乙烯亚胺混合超声60min，形成分散液；
68.(2)将0.40g naoh溶于20ml蒸馏水中，超声形成0.5mol/l的naoh溶液；将naoh溶液滴加入分散液中超声震荡30min，得到混合溶液；滴加的时间为30min；
69.(3)将混合溶液在7000rpm离心30min，使用蒸馏水洗涤3次，在60℃下干燥24小时，得到所述脱硫剂。
70.对比例5
71.本对比例所述脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
72.(1)将0.55g cacl2溶于10ml水，超声形成0.5mol/l的cacl2溶液，然后加入0.0165g聚乙烯亚胺混合超声60min，形成分散液；
73.(2)将1.1g naoh溶于20ml蒸馏水中，超声形成1.375mol/l的naoh溶液；将naoh溶液滴加入分散液中超声震荡30min，得到混合溶液；滴加的时间为30min；
74.(3)将混合溶液在7000rpm离心30min，使用蒸馏水洗涤3次，在60℃下干燥24小时，得到所述脱硫剂。
75.对比例6
76.本对比例所述脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
77.(1)将0.55g cacl2溶于10ml水，超声形成0.5mol/l的cacl2溶液，然后加入0.0165g聚乙烯亚胺混合超声60min，形成分散液；
78.(2)将0.18g naoh溶于20ml蒸馏水中，超声形成0.225mol/l的naoh溶液；将naoh溶液滴加入分散液中超声震荡30min，得到混合溶液；滴加的时间为30min；
79.(3)将混合溶液在7000rpm离心30min，使用蒸馏水洗涤3次，在60℃下干燥24小时，得到所述脱硫剂。
80.试验例1
81.测试样品：实施例1-7和对比例1-6所制备的脱硫剂。
82.利用激光粒度仪对测试样品进行粒径测试，测试结果见表1。
83.表1
[0084] 平均粒径实施例1135nm实施例2320nm实施例3420nm实施例4550nm实施例5280nm实施例6330nm实施例7485nm对比例113.6μm对比例27.9μm对比例31.7μm对比例42.3μm对比例53.6μm对比例63.9μm
[0085]
根据表1、图1和2的数据可知，本发明实施例所制备的脱硫剂的粒径在135nm-550nm之间，远低于对比例1-6的脱硫剂，说明本发明所述脱硫剂的粒径较小；根据图1和2的对比可以看出，加入聚乙烯亚胺后，不仅降低了脱硫剂的粒径，而且降低了材料的团聚现象。
[0086]
试验例2
[0087]
测试样品：实施例1-7和对比例1-6所制备的脱硫剂。
[0088]
测试方法：将测试样品分别超声分散在水中，静置三天，观察分散状态，测试结果见表2。
[0089]
表2
[0090][0091][0092]
根据表2、图3和图4可知，实施例所制备的脱硫剂分散性较好，而对比例所制备的脱硫剂发生明显的沉降。
[0093]
试验例3
[0094]
测试样品：实施例1-7和对比例1-6所制备的脱硫剂。
[0095]
将测试样品分别进行脱硫测试，测试结果见表3。
[0096]
表3
[0097] 脱硫效率实施例198.8％实施例297.6％实施例396.2％实施例495.8％实施例595.9％实施例696.1％实施例794.9％对比例189.4％对比例284.7％对比例386.8％对比例486.1％对比例585.8％对比例685.6％
[0098]
根据表3的数据可知，实施例所制备的脱硫剂的脱硫效率均在94％以上，均高于对比例所制备的脱硫剂。
[0099]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保
护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种脱硫剂，其特征在于，所述脱硫剂为表面包覆聚乙烯亚胺的ca(oh)2材料。2.根据权利要求1所述脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将钙盐溶于水后，加入聚乙烯亚胺混合超声，然后加入碱溶液超声震荡，得到混合溶液；(2)将混合溶液离心、洗涤，干燥后得到所述脱硫剂。3.根据权利要求2所述脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，钙盐与聚乙烯亚胺的质量比为100：1～3。4.根据权利要求2所述脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，钙盐与碱溶液中碱的质量比为2.7：1～0.93：1。5.根据权利要求2所述脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，混合超声的时间为0.5-1.5h；超声震荡的时间为0.2-0.8h。6.根据权利要求2所述脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，干燥方式为真空干燥，干燥温度为50-70℃，时间为20-28小时。

技术总结
本发明公布了一种脱硫剂及其制备方法。本发明所述脱硫剂为表面包覆聚乙稀亚胺的Ca(OH)2材料。本申请通过聚乙稀亚胺修饰Ca(OH)2，所述聚乙稀亚胺既能够降低Ca(OH)2的平均粒径，提升Ca(OH)2在水中的分散性，又能够作为Ca(OH)2的协同脱硫剂，提升脱硫剂的脱硫效率和硫容负荷。本申请所述表面包覆聚乙稀亚胺的Ca(OH)2材料具有粒径小、分散性好和脱硫效率高的特点。率高的特点。


技术研发人员：饶睦敏 姚勇 黎石竹 吴志超 刘法谦 于驰
受保护的技术使用者：广东能源集团科学技术研究院有限公司
技术研发日：2022.01.28
技术公布日：2022/5/25