一种有机硅生胶中微量硅羟基的定量方法

1.本发明涉及检测方法，具体涉及一种基于芳基异氰酸酯衍生化和凝胶渗透色谱紫外分光检测(gpc-uv)的有机硅生胶中微量硅羟基定量方法。


背景技术：

2.有机硅生胶是一类高摩尔质量的线型聚硅氧烷，硫化后可成为网状结构的弹性体。有机硅生胶主要有二甲基生胶、甲基乙烯基生胶、甲基苯基乙烯基生胶，以及甲基三氟丙基生胶等。有机硅生胶具有优异的耐热性、绝缘性、耐候性、疏水性和生理惰性等性能。将有机硅生胶与填料、添加剂、硫化剂、结构控制剂等组分进行混合成胶料，再经加热、加压成型硫化，制得各种用途的硅橡胶制品，并广泛应用于电子电器、建筑材料、石油化工、纺织印染，以及医药卫生、航空技术等领域。
3.有机硅生胶是由低聚硅氧烷(包括环状聚二有机基硅氧烷和线型羟基封端的聚二有机基硅氧烷)和封端剂，经酸或碱催化平衡聚合而得的。有机硅生胶结构中或多或少地含有一定量的硅羟基。通常情况下各种官能团封端的有机硅生胶都会含有约50ppm的端硅羟基(si-oh)，微量的硅羟基作为有机硅生胶中的活性基团，会直接影响产品的性能和质量。比如，有机硅生胶中的硅羟基与补强填料中si-oh发生羟基作用，产生结构化现象，给胶料的存贮、加工以及应用带来问题。硅羟基含量高低直接决定液体硅橡胶产品交联速度的快慢以及产品的粘度大小。因此，有机硅生胶中硅羟基含量的准确测定对相关产品的性能调控及品质提升都具有重要的价值。
4.与硅油相比，有机硅生胶分子量更大，粘度更高，硅羟基含量更低，硅羟基的定量更为困难，同时硅羟基既没有紫外吸收，也没有特征的核磁检测信号；因此难以使用现代分析仪器直接对有机硅生胶及其聚合物中的硅羟基进行灵敏检测。
5.公开号为cn104391073a的中国专利文献公开了端羟基有机硅分子的羟值测定方法：在催化剂存在的条件下，让含端羟基有机硅分子发生缩合反应，通过吸水剂收集端羟基缩合产生的水，换算得到端羟基有机硅分子的羟值。该测定方法无法实现对有机硅生胶中微量硅羟基(含量在μg/g数量级)的定量。实际上，该方法是测定有机硅分子样品包括水、醇类等小分子中羟基的总含量。有机硅生胶产品中的微量水、醇类等含羟基的化合物都会严重干扰硅羟基的含量测定结果，精准度和重现性都不高。
6.公开号为cn110988255a的中国专利文献公开了一种端羟基有机硅羟值的测定方法，该发明方法适用于端羟基硅油、端羟基氟硅油、聚醚改性硅油等端羟基有机硅化合物中硅羟值的测定，该发明在使用催化剂的条件下让大大过量的异氰酸酯与端羟基有机硅发生缩聚反应，通过测定残留异氰酸酯基基团的含量计算得到端羟基有机硅羟值。但是，该方法的检测灵敏度不够高，更无法排除样品和环境中微量水对硅羟基测定的干扰。
7.此外，有机硅生胶中羟基含量的测定方法还包括化学反应法或红外光谱法等，但是，上述方法存在操作繁杂、分析结果重现性不高、准确度不高等问题，同时也无法实现对有机硅生胶中的微量硅羟基进行定量。
8.公开号为cn122505203a的中国专利文献公开了一种羟基硅油中硅羟值的测定方法：采用含芳烃的氯硅烷把羟基硅油中硅羟基化学计量地转化为可被uv灵敏检测的基团，然后采用凝胶渗透色谱紫外检测(gpc-uv)对该衍生化产物进行分析和硅羟基的定量。该方法排除了微量水、醇类等含羟基的小分子化合物对硅羟基定量的干扰，并极大地提高了硅羟基检测灵敏度。但是，该方法所使用的衍生化试剂氯硅烷获取比较困难，市售获取的仅有苯基二甲基氯硅烷，其苯基在uv中的检测灵敏度仍不够高，无法实现对有机硅生胶中微量硅羟基进行定量。同时，氯硅烷活性大，保存困难，它经水解后产生大量具有强腐蚀性的hcl，其衍生化操作并不方便。


技术实现要素：

9.针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于芳基异氰酸酯衍生化和凝胶渗透色谱紫外分光检测(gpc-uv)的有机硅生胶中微量硅羟基定量方法。本发明方法利用芳基异氰酸酯在有机锡的催化下将有机硅生胶中硅羟基化学计量地转化为可被uv灵敏检测的基团，并对该衍生化产物进行gpc-uv分析；具有检测灵敏度高、原料易于获取、操作安全、稳定性好等优点。
10.具体采用的技术方案如下：
11.一种有机硅生胶中微量硅羟基的定量方法，包括以下步骤：
12.(1)采用无水有机溶剂将有机硅生胶配制为有机硅生胶溶液，将有机硅生胶溶液与异氰酸酯衍生化试剂在催化剂的作用下进行衍生化反应；
13.(2)将步骤(1)衍生化反应得到的衍生化产物溶液过滤后进行凝胶渗透色谱紫外检测gpc-uv分析，并采用外标法进行有机硅生胶中微量硅羟基定量；
14.优选的，所述的异氰酸酯衍生化试剂为芳基异氰酸酯，包括苯基异氰酸酯、甲基苯基异氰酸酯、氯代苯基异氰酸酯、硝基苯基异氰酸酯或萘基异氰酸酯。上述异氰酸酯衍生化试剂与羟基发生缩合反应，没有副产物的生成，制得的衍生化产物具有紫外灵敏吸收优点，便于后期标准物质的选用，使得本发明方法定量分析灵敏且结果准确。
15.本发明中，利用芳基异氰酸酯与硅羟基在有机锡的催化下能高效快速反应的特点，将有机硅生胶中微量硅羟基完全转化为可被uv灵敏检测的芳基基团，并结合gpc对样品中组分按分子量大小进行分离，从而排除了微量水等小分子对有机硅生胶中硅羟基检测的干扰，并结合uv检测，提高了硅羟基定量的选择性和灵敏度，解决了现有分析技术中无法实现有机硅生胶中微量硅羟基检测的问题。
16.优选的，步骤(1)中，所述有机硅生胶溶液的浓度为0.1～100mg/ml；进一步优选，有机硅生胶溶液的浓度为1～50mg/ml。
17.优选的，步骤(1)中，将有机溶剂进行除水处理后得到无水有机溶剂，再利用无水有机溶剂将有机硅生胶配制为有机硅生胶溶液；除水处理的方式为：向有机溶剂中加入除水剂，优选的，除水剂为中性分子筛、无水硫酸钠、无水氯化钙、无水硫酸钙、钠丝、氢化钠或五氧化二磷。
18.优选的，所述的除水剂的用量为有机硅生胶溶液质量的0.1～5％；除水时间为2小时至2天。
19.优选的，所述的无水有机溶剂为c5～c18的烷烃、甲苯、四氢呋喃；进一步优选的，
所述的无水有机溶剂为正己烷、正辛烷。
20.上述无水有机溶剂是不含任何官能基团的惰性溶剂，不溶于水，且几乎无紫外吸收，对紫外检测干扰小，易于紫外检测；同时，其毒性较低，不易挥发。
21.以有机硅生胶溶液与萘基异氰酸酯的反应为例，反应方程式包括如下式所示。
[0022][0023]
有机硅生胶溶液中存在无法除净的含量为ppm级的水，水的反应活性比硅羟基要高。水与芳基异氰酸酯反应得到小分子物质，而硅羟基与芳基异氰酸酯反应得到聚合物，采用gpc很容易将二者分离开，避免了水对硅羟基检测的干扰。
[0024]
优选的，所述的催化剂为有机锡；进一步优选，催化剂为二丁基马来酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基马来酸锡或二正丁基二异辛酸锡。
[0025]
优选的呢，所述的衍生化反应时间为0.5～8h。
[0026]
步骤(3)中，所述的凝胶渗透色谱紫外检测gpc-uv分析，以凝胶渗透色谱柱为分离柱，以紫外光检测器或二极管阵列检测器为检测器。
[0027]
优选的，所述的凝胶渗透色谱紫外检测gpc-uv分析采用四氢呋喃为淋洗液。
[0028]
基于相同的紫外吸收基团采用外标法定量，标准物为异氰酸酯衍生化试剂所对应的芳氨基甲酸甲酯或n-芳基乙酸胺。
[0029]
优选的，紫外检测波长是由具体的异氰酸酯衍生化试剂而定：当采用苯基异氰酸酯作为异氰酸酯衍生化试剂时，检测波长为250～270nm；当采用甲基苯基异氰酸酯作为异氰酸酯衍生化试剂时，检测波长为255～275nm；当采用萘基异氰酸酯作为异氰酸酯衍生化试剂时，检测波长为270～320nm；当采用硝基苯基异氰酸酯作为异氰酸酯衍生化试剂时，检测波长为400～600nm。
[0030]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0031]
(1)本发明采用芳基异氰酸酯作为衍生化试剂，将有机硅生胶中微量的硅羟基转化成紫外灵敏检测的芳基基团，且结合凝胶渗透色谱紫外检测gpc-uv分析，建立了有机硅生胶中微量硅羟基的准确定量方法，并排除了水等小分子对有机硅生胶中硅羟基检测的干扰。
[0032]
(2)本发明方法检出限达到0.034ppm，定量限为0.17ppm，灵敏度约为专利cn122505203a中方法中的200倍。
[0033]
(3)相对于氯硅烷作为衍生化试剂，芳基异氰酸酯衍生化试剂易于获取、反应安全且不会产生任何腐蚀性气体，且活性相对稳定，操作较为简单、利用其与有机硅溶液发生衍
生化反应，硅羟基检测的灵敏度更高。
[0034]
(4)本发明方法相对于氯硅烷作为衍生化试剂，多余的芳基异氰酸酯衍生化试剂经水解，产生不溶于非极性溶剂的芳氨基甲酸，并可以通过过滤去除。
[0035]
(5)本发明方法可用于多种有机硅生胶中硅羟基的检测，同时还可以用于甲基硅油、乙烯基硅油、苯基硅油等产品中微量硅羟基的定量检测，适用领域广泛。
附图说明
[0036]
图1为实施例1中的硅羟基定量检测工作曲线。
[0037]
图2为实施例2中107生胶与苯基异氰酸酯衍生化产物的液相色谱图。
[0038]
图3为实施例3中甲基乙烯基生胶与萘基异氰酸酯衍生化产物的液相色谱图。
[0039]
图4为实施例4中甲基苯基生胶与硝基苯基异氰酸酯衍生化产物的液相色谱图。
[0040]
图5为实施例5中甲基三氟丙基生胶与甲基苯基异氰酸酯衍生化产物的液相色谱图。
具体实施方式
[0041]
下面结合附图与实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
[0042]
实施例2-4中的gpc-uv分析中，以凝胶渗透色谱柱为分离柱，以紫外光检测器为检测器，淋洗液采用四氢呋喃，标准物采用n-芳基乙酸胺；当采用苯基异氰酸酯作为异氰酸酯衍生化试剂，检测波长为250～270nm；当采用萘基异氰酸酯作为异氰酸酯衍生化试剂，检测波长为270～320nm；当采用硝基苯基异氰酸酯作为异氰酸酯衍生化试剂，检测波长为400～600nm；当采用甲基苯基异氰酸酯作为异氰酸酯衍生化试剂，检测波长为255～275nm。
[0043]
实施例1硅羟基检测的工作曲线绘制
[0044]
以n-萘基乙酸胺为标准物，配制摩尔浓度分别为1000
×
10-9
mol/ml、500
×
10-9
mol/ml、100
×
10-9
mol/ml、50
×
10-9
mol/ml、10
×
10-9
mol/ml、5
×
10-9
mol/ml、1
×
10-9
mol/ml、0.5
×
10-9
mol/ml、0.1
×
10-9
mol/ml的标准溶液。
[0045]
将上述系列标准溶液分别进行gpc-uv分析。结果显示，其检出限为0.1
×
10-9
mol/ml，定量限0.5
×
10-9
mol/ml。其中，萘基由硅羟基经衍生化而成，则萘基浓度可等价计算为硅羟基的浓度。以峰面积对萘基浓度(即硅羟基浓度)做工作曲线如图1所示。相关的工作曲线数据总结见表1。
[0046]
对0.5
×
10-9
mol/ml的标样进行重现性实验，5次重复实验结果计算得到：日内重现性(rsd)为1.5％，日间重现性(rsd)为2.9％。
[0047]
表1硅羟基定量分析的标准曲线、相关系数及线性范围
[0048][0049]
回归方程y＝11.946x-5.840中，x表示萘基浓度(即硅羟基浓度)，y表示峰面积。
[0050]
实施例2 107生胶样品的硅羟基含量检测
[0051]
将四氢呋喃(thf)进行除水处理，向四氢呋喃(thf)中加入0.1wt％钠丝除水1天得到无水四氢呋喃。
[0052]
将某107生胶样品用无水四氢呋喃配制为10mg/ml样品储备液1；移取0.4ml样品储备液1，加入20μl二丁基马来酸锡溶液和60μl苯基异氰酸酯，室温条件下搅拌衍生化反应4h，得到衍生化产物溶液1。
[0053]
将衍生化产物溶液1定容到1ml，使用0.45μm滤膜过滤后，直接进行gpc-uv分析；该107生胶与苯基异氰酸酯衍生化产物的液相色谱图如图2所示，其中，衍生化产物的保留时间为6.70min，峰面积为994。将测试结果代入实施例1的工作曲线计算得该107生胶样品的硅羟基含量为268μg/g。
[0054]
实施例3甲基乙烯基生胶样品的硅羟基含量检测
[0055]
将十二烷进行除水处理，向十二烷中加入2wt％中性分子筛除水2天得到无水十二烷。
[0056]
将某甲基乙烯基生胶样品用无水十二烷配制为20mg/ml样品储备液2。移取0.4ml样品储备液2，加入10μl二丁基二月桂酸锡溶液和100μl萘基异氰酸酯，50℃条件下搅拌衍生化反应5h，得到衍生化产物溶液2。
[0057]
将衍生化产物溶液2定容到1ml，经过滤后进行gpc-uv分析。该甲基乙烯基硅橡胶与萘基异氰酸酯衍生化产物的液相色谱图如图3所示，其中，衍生化产物的保留时间为6.56min，峰面积为52.9。将测试结果代入实施例1的工作曲线计算得该甲基乙烯基硅橡胶样品的硅羟基含量为11.6μg/g。
[0058]
实施例4甲基苯基生胶样品的硅羟基含量检测
[0059]
将正己烷进行除水处理，向正己烷中加入0.1wt％钠丝除水1天得到无水正己烷。
[0060]
将某甲基苯基生胶样品用无水正己烷配制为50mg/ml样品储备液3；移取0.4ml样品储备液3，加入20μl二正丁基二异辛酸锡溶液和80μl硝基苯基异氰酸酯，40℃条件下搅拌衍生化反应4h，得到衍生化产物溶液3。
[0061]
将衍生化产物溶液3定容到1ml，经过滤后进行gpc-uv分析。该甲基苯基生胶样品与硝基苯基异氰酸酯衍生化产物的液相色谱图如图4所示，其中，衍生化产物的保留时间为6.59min，峰面积为499.2。将测试结果代入实施例1的工作曲线计算得该甲基苯基生胶样品的硅羟基含量为117μg/g。
[0062]
实施例5甲基三氟丙基生胶样品的硅羟基含量检测
[0063]
将某甲基三氟丙基生胶样品用正己烷配制为40mg/ml样品储备液4；移取0.4ml样品储备液4，加入50μl二正丁基二异辛酸锡溶液和80μl甲基苯基异氰酸酯，35℃条件下搅拌反应3h，得到衍生化产物溶液4。
[0064]
将衍生化产物溶液4定容到1ml，经过滤后进行gpc-uv分析。该甲基三氟丙基生胶样品与甲基苯基异氰酸酯衍生化产物的液相色谱图如图5所示，其中，衍生化产物的保留时间为6.60min，峰面积为9.1。将测试结果代入实施例1的工作曲线计算得该甲基三氟丙基生胶样品的硅羟基含量为4.5μg/g。
[0065]
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种有机硅生胶中微量硅羟基的定量方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)采用无水有机溶剂将有机硅生胶配制为有机硅生胶溶液，将有机硅生胶溶液与异氰酸酯衍生化试剂在催化剂的作用下进行衍生化反应；(2)将步骤(1)衍生化反应得到的衍生化产物溶液过滤后进行凝胶渗透色谱紫外检测gpc-uv分析，并采用外标法进行有机硅生胶中微量硅羟基定量；所述的异氰酸酯衍生化试剂为芳基异氰酸酯，包括苯基异氰酸酯、甲基苯基异氰酸酯、氯代苯基异氰酸酯、硝基苯基异氰酸酯或萘基异氰酸酯。2.根据权利要求1所述的有机硅生胶中微量硅羟基的定量方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机硅生胶溶液的浓度为0.1～100mg/ml。3.根据权利要求1所述的有机硅生胶中微量硅羟基的定量方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的无水有机溶剂为c5～c18的烷烃、甲苯、四氢呋喃。4.根据权利要求1所述的有机硅生胶中微量硅羟基的定量方法，其特征在于，将有机溶剂进行除水处理后得到无水有机溶剂，再利用无水有机溶剂将有机硅生胶配制为有机硅生胶溶液。5.根据权利要求4所述的有机硅生胶中微量硅羟基的定量方法，其特征在于，除水处理的方式为：向有机溶剂中加入除水剂；除水剂为中性分子筛、无水硫酸钠、无水氯化钙、无水硫酸钙、钠丝、氢化钠或五氧化二磷。6.根据权利要求1所述的有机硅生胶中微量硅羟基的定量方法，其特征在于，所述的催化剂为有机锡，包括二丁基马来酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基马来酸锡或二正丁基二异辛酸锡。7.根据权利要求1所述的有机硅生胶中微量硅羟基的定量方法，其特征在于，所述的凝胶渗透色谱紫外检测gpc-uv分析，以凝胶渗透色谱柱为分离柱，以紫外光检测器或二极管阵列检测器为检测器。8.根据权利要求1所述的有机硅生胶中微量硅羟基的定量方法，其特征在于，所述的凝胶渗透色谱紫外检测gpc-uv分析采用四氢呋喃为淋洗液。9.根据权利要求1所述的有机硅生胶中微量硅羟基的定量方法，其特征在于，采用外标法进行定量时，标准物为芳氨基甲酸甲酯或n-芳基乙酸胺。10.根据权利要求1所述的有机硅生胶中微量硅羟基的定量方法，其特征在于，当采用苯基异氰酸酯作为异氰酸酯衍生化试剂，检测波长为250～270nm；当采用甲基苯基异氰酸酯作为异氰酸酯衍生化试剂，检测波长为255～275nm；当采用萘基异氰酸酯作为异氰酸酯衍生化试剂，检测波长为270～320nm；当采用硝基苯基异氰酸酯作为异氰酸酯衍生化试剂，检测波长为400～600nm。

技术总结
本发明公开了一种有机硅生胶中微量硅羟基的定量方法，包括以下步骤：(1)采用无水有机溶剂将有机硅生胶配制为有机硅生胶溶液，将有机硅生胶溶液与异氰酸酯衍生化试剂在催化剂的作用下进行衍生化反应；(2)将衍生化产物溶液过滤后进行凝胶渗透色谱紫外检测GPC-UV分析，并采用外标法进行有机硅生胶中微量硅羟基定量；所述的异氰酸酯衍生化试剂为芳基异氰酸酯。本发明利用芳基异氰酸酯与硅羟基在有机锡的催化下的高效反应，将有机硅生胶中微量硅羟基完全转化为可被UV灵敏检测的芳基基团，再进行GPC-UV分析，定量限可达0.17ppm；方法灵敏度高、原料易于获取、易于获取、能够实现有机硅生胶中微量硅羟基的准确定量。胶中微量硅羟基的准确定量。胶中微量硅羟基的准确定量。


技术研发人员：蒋可志 李慧茹
受保护的技术使用者：杭州师范大学
技术研发日：2022.03.04
技术公布日：2022/5/25