本发明涉及硬碳材料，尤其涉及一种淀粉基硬碳负极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、混合型超级电容器结合了锂离子电池高储能与超级电容器快速充放电的优势广受欢迎，然而，自其诞生以来，将能够可逆嵌入锂离子的高容量阳极与碳基快倍率电容阴极结合是其发展的重要方向。最近几项关于混合型超级电容器的研究报告了高达150–200whkg-1的高能量密度，与超级电容器相比迎来了巨大的飞跃。尽管如此，混合型超级电容器仍然面临着只能以低功率密度才能维持较高能量密度的问题。这是由于阳极中缓慢的锂嵌入和阴极/电解质界面上快速的离子吸附之间的动力学不匹配。因此，提升阳极储锂速率以缩短动力学差距是提升混合型超级电容器功率密度的重要课题。
2、硬碳因其具有稳定的结构，优异的电导率和易于加工的特点作为锂离子电池最有前途的负极材料之一，在大电流密度下也有优异的循环性能，成为应用于锂离子电池负极材料的热门选择。淀粉作为一种成本低廉、原料易得、绿色无污染的生物质硬碳广泛受到研究和应用。在所有生物质前体中，淀粉作为前驱体对最终硬炭的微观结构形态和性能的控制程度最高。与其他生物质前体相比，淀粉表现出原始的自然球形态，这使其成为制备球形碳材料极具优势的候选材料之一。然而直接碳化淀粉容易导致淀粉球形态发生破裂，压实密度较低。因此有必要提供一种既能维持淀粉球形貌，又能提高其储锂性能的手段。在热处理过程中，交联剂的引入促进了淀粉内部芳香单元的有效连接。这种高度交联的纳米结构不仅使最终的硬碳保持良好的球形形态。交联剂的研究与发展，为淀粉在锂离子电池负极中的应用带来了光明的前景。
3、在现有技术中常采用马来酸酐作交联剂，但是马来酸酐交联剂存在着原料成本较高并且无法起到提高生物质硬碳有限比容量的作用。
技术实现思路
1、本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种淀粉基硬碳负极材料及其制备方法和应用。
2、本发明的一种淀粉基硬碳负极材料的制备方法，将玉米淀粉通过三聚氰胺酯化，碳化后得所述淀粉基硬碳负极材料。
3、进一步的，碳化温度为900-1300℃，碳化温度为1～8h。
4、进一步的，碳化的升温速率为1～10℃/min。
5、进一步的，将玉米淀粉通过三聚氰胺酯化的具体操作为：将玉米淀粉真空干燥，然后与三聚氰胺进行水热反应得到酯化淀粉。
6、进一步的，玉米淀粉与三聚氰胺的质量比为4:1。
7、进一步的，水热反应温度为50～150℃。
8、一种采用上述的制备方法制备的淀粉基硬碳负极材料。
9、一种如上述的淀粉基硬碳负极材料的应用，应用于锂离子电池负极以及混合型锂离子超级电容器阳极。
10、一种混合型锂离子超级电容器，采用上述的淀粉基硬碳负极材料作为负极活性物质来制备负极电极，并将其活化；采用活性炭材料作为正极活性物质来制备正极电极片，采用上述活化后的淀粉基硬碳负极作阳极，采用活性炭制备的正极为阴极配装成混合型锂离子超级电容器。
11、相比于现有技术，本发明包括以下有益效果：
12、(1)酯化淀粉的交联球形结构促进了li+的快速高效传输，本发明通过选用三聚氰胺作为交联剂，实现了氮元素的掺杂以提供额外的活性位点，增强锂储存能力。此外，淀粉基硬碳负极材料的宽工作电位(0–3v vs li/li+)及其电容特性可以实现高可逆容量。
13、(2)本发明制备的淀粉基硬碳材料颗粒均匀，玉米淀粉的球形结构在酯化后保持稳定并相互连结，三聚氰胺交联剂的引入有效抑制了酯化淀粉在碳化过程的体积膨胀现象。
14、(3)本发明制备的淀粉基硬碳材料在宽电势窗口(相对于li/li+为0–3v)内表现出大的锂离子存储容量(375.4mah g-1)和良好的充电/放电速率。在循环测试过程中，负极的低极化以及最小的形貌结构变化促进了其的电化学稳定性，百周循环后容量保持率仍可在90％以上。该材料在锂离子电池负极中实现了其高容量与高倍率性能的技术突破。此外，淀粉基硬碳阳极与商业活性炭阴极组装混合型锂离子超级电容器，阳极与阴极的良好匹配性实现了锂离子的大容量存储，同时促进了反应动力学。
15、(4)该材料电子传导好、储锂容量高、体积变化小、比表面积大、颗粒均匀，具有优秀的倍率和循环性能，适用于锂离子电池负极以及混合型锂离子超级电容器阳极。
16、(5)本发明以淀粉基硬碳材料作为阳极，活性炭作为阴极，构建了一种兼顾高能量密度以及高功率密度的混合型锂离子超级电容器，解决了其正负极不匹配的问题，为混合型超级电容器的研究和应用提供了一种新思路。
1.一种淀粉基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：将玉米淀粉通过三聚氰胺酯化，碳化后得所述淀粉基硬碳负极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：碳化温度为900-1300℃，碳化温度为1～8h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：碳化的升温速率为1～10℃/min。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将玉米淀粉通过三聚氰胺酯化的具体操作为：将玉米淀粉真空干燥，然后与三聚氰胺进行水热反应得到酯化淀粉。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：玉米淀粉与三聚氰胺的质量比为4:1。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：水热反应温度为50～150℃。
7.一种采用如权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的淀粉基硬碳负极材料。
8.一种如权利要求7所述的淀粉基硬碳负极材料的应用，其特征在于：应用于锂离子电池负极以及混合型锂离子超级电容器阳极。
9.一种混合型锂离子超级电容器，其特征在于：采用如权利要求7所述的淀粉基硬碳负极材料作为负极活性物质来制备负极电极，并将其活化；采用活性炭材料作为正极活性物质来制备正极电极片，采用上述活化后的淀粉基硬碳负极作阳极，采用活性炭制备的正极为阴极配装成混合型锂离子超级电容器。
