本发明涉及多层成型用的热塑性弹性体组合物、多层成型体以及多层成型体的制造方法。
背景技术：
1、一直以来，被称为工程塑料的含有极性基团的热塑性树脂的耐热性、机械物性优异，因而被用于多种领域中。例如，作为基材使用上述含有极性基团的热塑性树脂，在其表层面或一部分粘接软质材料，以这样形成的多层成型体的形式使用的情况较多。例如可以举出汽车内装的表皮、把手类、缓冲材、垫片等密封部件等。
2、作为软质材料与含有极性基团的热塑性树脂的基材的粘接方法，例如有利用粘接剂进行粘接的方法、通过成型时的热熔接进行粘接的方法。
3、在使用粘接剂的方法中，能够借助粘接剂使软质材料和基材牢固地粘接，但除了涂布粘接剂的工序以外，还需要使其固化的工序，具有生产速度降低的问题。
4、另一方面，作为利用热熔接的粘接方法，可以举出利用嵌件成型、双色成型等之类的注射成型进行的粘接方法。在这些基于注射成型的粘接方法中，能够与成型同时进行热熔接，因此能够大幅提高生产速度，近年来，通过利用注射成型的热熔接所进行的粘接方法增多。
5、但是，在基于热粘接的粘接方法中，与含有极性基团的热塑性树脂的基材进行粘接的软质材料的亲和性成为重要因素，在使用非极性组合物作为软质材料的情况下，具有粘接强度变弱的问题。因此，出于提高粘接强度的目的，提出了作为软质材料的包含具有官能团的改性成分的热粘接用组合物、使用该组合物的粘接体的相关技术。
6、例如，专利文献1中公开了一种含有氢化热塑性苯乙烯系弹性体、烃系橡胶用软化剂、聚丙烯、热塑性聚氨酯弹性体以及酸改性氢化苯乙烯系弹性体的热塑性弹性体组合物。
7、另外，专利文献2中公开了含有热塑性弹性体、聚乙烯醇缩醛树脂和/或含有极性基团的聚丙烯系树脂的热塑性聚合物组合物、以及包含该热塑性聚合物组合物和嵌件部件的粘接体的相关技术。
8、现有技术文献
9、专利文献
10、专利文献1：日本特开2009-209273号公报
11、专利文献2：日本特开2014-168940号公报
技术实现思路
1、发明所要解决的课题
2、但是，专利文献1所公开的热塑性弹性体组合物尽管含有马来酸酐改性的苯乙烯系弹性体作为上述酸改性氢化苯乙烯系弹性体，但在热加工时或其后的成型体中也会产生刺激性异味。因此具有不适合于医疗用途、汽车内饰材料、住宅用材料等在人长期滞留的空间中进行利用的用途的问题。另外，在进行酸改性时，具有改性工序增加或未反应的游离马来酸以杂质的形式残留、进而会产生因马来酸的低聚物所致的着色等问题。
3、另外，专利文献2中所公开的热塑性聚合物组合物中含有聚乙烯醇缩醛树脂和/或含有极性基团的聚丙烯系树脂，上述聚乙烯醇缩醛树脂在热加工时侧链容易脱落，会由于其分解反应而产生强烈的异味，因此具有作业环境方面非常恶劣的问题。另外，含有极性基团的聚丙烯系树脂利用马来酸酐进行了酸改性，与专利文献1所公开的热塑性弹性体组合物同样地具有会产生刺激性异味的问题。
4、如上所述，以往提出的热塑性弹性体组合物或由热塑性聚合物组合物构成的热粘接用组合物具有从异味、着色等方面出发尚有改善的余地的问题。
5、因此，鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供异味、色调在实用上良好且成型性、热粘接强度、机械强度优异的热塑性弹性体组合物、多层成型体。
6、用于解决课题的手段
7、本发明人为了解决上述现有技术的课题而进行了深入研究，结果发现，以规定的比例含有具有规定结构的氢化嵌段共聚物、聚丙烯系树脂以及非芳香族系软化剂的热塑性弹性体组合物能够解决上述现有技术的课题，从而完成了本发明。
8、即，本发明如下所述。
9、[1]
10、一种多层成型用的热塑性弹性体组合物，其是通过注射成型进行热熔接的多层成型用的热塑性弹性体组合物，其含有：
11、100质量份的氢化嵌段共聚物(a-1)；
12、10～100质量份的聚丙烯系树脂(b)；以及
13、50～300质量份的非芳香族系软化剂(c)，
14、进一步含有氢化嵌段共聚物(a-2)，上述氢化嵌段共聚物(a-1)和氢化嵌段共聚物(a-2)均为非改性的氢化嵌段共聚物，
15、其中，
16、相对于上述成分(a-1)、(a-2)、(b)、(c)的合计量，上述氢化嵌段共聚物(a-2)的含量为5～70质量％，
17、上述氢化嵌段共聚物(a-1)满足下述(1-1)～(1-4)的条件，
18、上述氢化嵌段共聚物(a-2)满足下述(2-1)～(2-6)的条件。
19、(1-1)：含有1个以上的以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段a1、以及1个以上的以共轭二烯单体单元作为主体的聚合物嵌段b1。
20、(1-2)：全部乙烯基芳香族单体单元的含量为15质量％以上且小于35质量％。
21、(1-3)：重均分子量为150,000～550,000。
22、(1-4)：共轭二烯单体单元的双键的50摩尔％以上经氢化。
23、(2-1)：含有1个以上的以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段a2、以及1个以上的以共轭二烯单体单元作为主体的聚合物嵌段b2。
24、(2-2)：聚合物嵌段a2中的乙烯基芳香族单体单元的含量为50质量％以上。
25、(2-3)：全部乙烯基芳香族单体单元的含量为35质量％～70质量％。
26、(2-4)：重均分子量为30,000以上且小于150,000。
27、(2-5)：聚合物嵌段b2中的共轭二烯单体单元中的加氢前的乙烯基键合量为60摩尔％～95摩尔％。
28、(2-6)：共轭二烯单体单元的双键的50摩尔％以上经氢化。
29、[2]
30、如上述[1]中所述的多层成型用的热塑性弹性体组合物，其中，
31、上述氢化嵌段共聚物(a-2)：
32、具有至少2个以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段a2、以及至少2个以共轭二烯单体单元作为主体的聚合物嵌段b2，
33、至少1个上述聚合物嵌段b2位于上述氢化嵌段共聚物(a-2)的末端，该位于末端的聚合物嵌段b2的含量在上述氢化嵌段共聚物(a-2)中为1～10质量％，
34、不具有25万以上的重均分子量的峰。
35、[3]
36、如上述[1]或[2]中所述的多层成型用的热塑性弹性体组合物，其中，上述氢化嵌段共聚物(a-2)的聚合物嵌段a2中的乙烯基芳香族单体单元的含量为90质量％以上。
37、[4]
38、如上述[1]～[3]中任一项所述的多层成型用的热塑性弹性体组合物，其中，上述氢化嵌段共聚物(a-2)的全部乙烯基芳香族单体单元的含量大于40质量％且为70质量％以下。
39、[5]
40、如上述[1]～[4]中任一项所述的多层成型用的热塑性弹性体组合物，其中，在上述氢化嵌段共聚物(a-1)中，上述共轭二烯单体单元中的加氢前的乙烯基键合量为30摩尔％～50摩尔％。
41、[6]
42、一种多层成型体，其具有：
43、上述[1]～[5]中任一项所述的多层成型用的热塑性弹性体组合物的层、以及
44、含有极性基团的热塑性树脂层。
45、[7]
46、一种多层成型体，其具有：
47、含有极性基团的热塑性树脂层；以及
48、包含氢化嵌段共聚物(a)、聚丙烯系树脂(b)和非芳香族系软化剂(c)的热塑性弹性体组合物层，
49、其中，
50、上述热塑性弹性体组合物层以与上述含有极性基团的热塑性树脂层接触的方式设置，
51、上述氢化嵌段共聚物(a)不含有改性基团，
52、上述氢化嵌段共聚物(a)：
53、是作为具有乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的嵌段共聚物的氢化物的氢化嵌段共聚物，
54、基于gpc的分子量的峰在30,000～小于150,000、以及150,000～550,000分别具有1个以上，
55、上述基于gpc的分子量的峰为30,000～小于150,000的氢化嵌段共聚物的全部乙烯基芳香族单体单元的含量为35质量％～70质量％，并且共轭二烯单体单元中的加氢前的乙烯基键合量为60摩尔％～95摩尔％，
56、上述基于gpc的分子量的峰为150,000～550,000的氢化嵌段共聚物的全部乙烯基芳香族单体单元的含量为15质量％～小于35质量％，
57、共轭二烯单体单元的双键的氢化率为50摩尔％以上。
58、[8]
59、如上述[7]中所述的多层成型体，其中，
60、上述氢化嵌段共聚物(a)由氢化嵌段共聚物(a-1)和氢化嵌段共聚物(a-2)构成，
61、上述(a-1)满足下述(1-1)～(1-4)的条件，
62、上述(a-2)满足下述(2-1)～(2-6)的条件，
63、上述热塑性弹性体组合物层含有100质量份的上述(a-1)、10～100质量份的上述(b)、以及50～300质量份的上述(c)，
64、相对于上述成分(a-1)、(a-2)、(b)、(c)的合计量，上述热塑性弹性体组合物层中的上述(a-2)的含量为5～70质量％。
65、(1-1)：含有1个以上的以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段a1、以及1个以上的以共轭二烯单体单元作为主体的聚合物嵌段b1。
66、(1-2)：全部乙烯基芳香族单体单元的含量为15质量％以上且小于35质量％。
67、(1-3)：重均分子量为150,000～550,000。
68、(1-4)：共轭二烯单体单元的双键的50摩尔％以上经氢化。
69、(2-1)：含有1个以上的以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段a2、以及1个以上的以共轭二烯单体单元作为主体的聚合物嵌段b2。
70、(2-2)：聚合物嵌段a2中的乙烯基芳香族单体单元的含量为50质量％以上。
71、(2-3)：全部乙烯基芳香族单体单元的含量为35质量％～70质量％。
72、(2-4)：重均分子量为30,000以上且小于150,000。
73、(2-5)：聚合物嵌段b2中的共轭二烯单体单元中的加氢前的乙烯基键合量为60摩尔％～95摩尔％。
74、(2-6)：共轭二烯单体单元的双键的50摩尔％以上经氢化。
75、[9]
76、如上述[8]中所述的多层成型体，其中，上述氢化嵌段共聚物(a-2)：
77、具有至少2个以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段a2、以及至少2个以共轭二烯单体单元作为主体的聚合物嵌段b2，至少1个上述聚合物嵌段b2位于上述氢化嵌段共聚物(a-2)的末端，该位于末端的聚合物嵌段b2的含量在上述氢化嵌段共聚物(a-2)中为1～10质量％，
78、全部乙烯基芳香族单体单元的含量大于40质量％且为70质量％以下，
79、不具有25万以上的重均分子量的峰。
80、[10]
81、如上述[8]或[9]中所述的多层成型体，其中，上述氢化嵌段共聚物(a-2)的聚合物嵌段a2中的乙烯基芳香族单体单元的含量为90质量％以上。
82、[11]
83、如上述[6]～[10]中任一项所述的多层成型体，其中，上述含有极性基团的热塑性树脂为选自由聚碳酸酯树脂、abs树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂以及它们的混合物组成的组中的至少一种。
84、[12]
85、如上述[8]～[11]中任一项所述的多层成型体，其中，上述氢化嵌段共聚物(a-1)中，上述共轭二烯单体单元中的加氢前的乙烯基键合量为30摩尔％～50摩尔％。
86、[13]
87、一种热塑性弹性体组合物，其是上述[6]～[12]中任一项所述的多层成型体中使用的热塑性弹性体组合物，其中，上述多层成型体中，上述含有极性基团的热塑性树脂层与上述热塑性弹性体组合物层通过注射成型进行热熔接。
88、[14]
89、一种多层成型体的制造方法，其是上述[6]～[13]中任一项所述的多层成型体的制造方法，其具有下述工序：
90、对上述含有极性基团的热塑性树脂进行成型，得到成型体的工序；
91、在将上述成型体置入上述模具中的状态下，将[13]中所述的热塑性弹性体组合物注射至上述模具与上述成型体的间隙部分，进行热熔接的工序。
92、发明的效果
93、根据本发明，可得到异味、色调在实用上良好且成型性、热粘接强度、机械强度优异的热塑性弹性体组合物、多层层积体。
1.一种多层成型用的热塑性弹性体组合物，其是通过注射成型进行热熔接的多层成型用的热塑性弹性体组合物，其含有：
2.如权利要求1所述的多层成型用的热塑性弹性体组合物，其中，
3.如权利要求2所述的多层成型用的热塑性弹性体组合物，其中，所述氢化嵌段共聚物(a-2)的聚合物嵌段a2中的乙烯基芳香族单体单元的含量为90质量％以上。
4.如权利要求2或3所述的多层成型用的热塑性弹性体组合物，其中，所述氢化嵌段共聚物(a-2)的全部乙烯基芳香族单体单元的含量大于40质量％且为70质量％以下。
5.如权利要求2或3所述的多层成型用的热塑性弹性体组合物，其中，在所述氢化嵌段共聚物(a-1)中，所述共轭二烯单体单元中的加氢前的乙烯基键合量为30摩尔％～50摩尔％。
6.一种多层成型体，其具有：
7.一种多层成型体，其具有：
8.如权利要求7所述的多层成型体，其中，
9.如权利要求8所述的多层成型体，其中，所述氢化嵌段共聚物(a-2)：
10.如权利要求8或9所述的多层成型体，其中，所述氢化嵌段共聚物(a-2)的聚合物嵌段a2中的乙烯基芳香族单体单元的含量为90质量％以上。
11.如权利要求7所述的多层成型体，其中，所述含有极性基团的热塑性树脂为选自由聚碳酸酯树脂、abs树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂以及它们的混合物组成的组中的至少一种。
12.如权利要求8所述的多层成型体，其中，所述氢化嵌段共聚物(a-1)中，所述共轭二烯单体单元中的加氢前的乙烯基键合量为30摩尔％～50摩尔％。
13.一种热塑性弹性体组合物，其是权利要求8或9所述的多层成型体中使用的热塑性弹性体组合物，其中，所述多层成型体中，所述含有极性基团的热塑性树脂层与所述热塑性弹性体组合物层通过注射成型进行热熔接。
14.一种多层成型体的制造方法，其是权利要求8或9所述的多层成型体的制造方法，其具有下述工序：
