一种新型三齿吡啶类季铵盐抗菌化合物及其制备方法与流程

1.本技术涉及有机合成领域以及抗菌纤维领域，具体为一种新型三齿吡啶类季铵盐抗菌化合物及其制备方法。


背景技术：

2.抗菌剂和抗菌材料产品已引起人们越来越多的关注，其被广泛应用于食品、水处理、纺织、医疗卫生等领域。
3.尽管控制有害生物的技术有了进步，但控制微生物感染仍然是有社会意义的难题。生长在纤维表面的微生物可能对皮肤和纤维有害，这不仅会损坏这些纤维材料，还会导致皮肤炎症反应和感染。


技术实现要素：

4.基于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种新型三齿吡啶类季铵盐抗菌化合物及其制备方法。
5.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种新型三齿吡啶类季铵盐抗菌化合物，所述新型三齿吡啶类季铵盐抗菌化合物由中间化合物与卤代烷烃反应得到，所述中间化合物由对羟基苯甲醛与2-乙酰基吡啶反应得到；所述中间化合物与新型三齿吡啶类季铵盐抗菌化合物分别具有以下结构：得到；所述中间化合物与新型三齿吡啶类季铵盐抗菌化合物分别具有以下结构：其中，r：碳链为8-16的饱和烷烃或不饱和烷烃；x：氟、氯、溴、碘中任意一个。
6.一种新型三齿吡啶类季铵盐抗菌化合物的制备方法：步骤一：将对羟基苯甲醛、2-乙酰基吡啶置于圆底烧瓶中，向烧瓶中加入乙醇，常温搅拌；步骤二：将碱性溶液加入到圆底烧瓶中，加热回流一定时间，冷却至室温，有白色固体析出，抽滤得到中间化合物的粗产品；步骤三：将步骤二中中间化合物的粗产品在有机溶剂中重结晶，得到纯净的中间化合物；步骤四：将步骤三中得到的纯净的中间化合物置于圆底烧瓶中，加入极性溶剂；加入卤代烷烃至圆底烧瓶中并加热回流一段时间；
mmol)，含量为28%的氨水(12 mmol)加入到圆底烧瓶中，在80℃下回流4 h。冷却至室温，有白色固体析出，抽滤得到中间化合物1的粗产品。在二氯甲烷和乙醇的混合溶液中重结晶，得到纯净的中间化合物1，产率为65%。
23.称量中间化合物1(1 mmol)置于50 ml的圆底烧瓶中，向圆底烧瓶中加入15 ml的乙腈。称量氯代辛烷(3.6 mmol)加入到圆底烧瓶中。在100℃下回流过夜，使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用沉降法得到化合物a，产率为86%。其结构表征如下：1h nmr(400 mhz, dmso) δ9.67(s, 1 h), 9.16(s, 2 h), 9.08(d, 2 h), 8.83(d, 2 h), 8.56(d, 2 h), 8.34(t, 2 h), 5.01(t, 6 h), 2.01(m, 6 h), 1.29(m, 6h), 1.26(m, 24 h), 0.88(m, 9 h)。
24.13
c nmr (101 mhz, dmso) δ158.5, 154.9, 142.7, 133.3, 130.1, 125.3, 122.9, 52.9, 31.0, 30.7, 29.3, 28.0, 22.7, 14.1。
25.hrms(esi) m/z: calc for[c
45h66
n3cl3o] :769.4271；found:769.4279。
[0026]
实施例2：化合物b的合成，称量中间化合物1(1 mmol)置于50 ml的圆底烧瓶中，向圆底烧瓶中加入15 ml的乙腈。称量氯代十二烷(3.6 mmol)加入到圆底烧瓶中。在100℃下回流过夜，使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用沉降法得到化合物b，产率为85%。其结构表征如下：1h nmr(400 mhz, dmso) δ9.67(s, 1 h), 9.16(s, 2 h), 9.08(d, 2 h), 8.83(d, 2 h), 8.56(d, 2 h), 8.34(t, 2 h), 5.01(t, 6 h), 2.01(m, 6 h), 1.29(m, 6h), 1.26(m, 48 h), 0.88(m, 9 h)。
[0027]
13
c nmr (101 mhz, dmso) δ158.5, 154.9, 142.7, 133.3, 130.1, 125.3, 122.9, 52.9, 31.0, 30.7, 29.3, 28.0, 22.7, 14.1。
[0028]
hrms(esi) m/z: calc for[c
57h90
n3cl3o] :832.7067；found:832.7069。
[0029]
实施例3：化合物c的合成，称量中间化合物1(1 mmol)置于50 ml的圆底烧瓶中，向圆底烧瓶中加入15 ml的乙腈。称量氯代十六烷(3.6 mmol)加入到圆底烧瓶中, 在100℃下回流过夜，使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用沉降法得到化合物c，产率为86%。其结构表征如下：1h nmr(400 mhz, dmso) δ9.67(s, 1 h), 9.16(s, 2 h), 9.08(d, 2 h), 8.83(d, 2 h), 8.56(d, 2 h), 8.34(t, 2 h), 5.01(t, 6 h), 2.01(m, 6 h), 1.29(m, 6h), 1.26(m, 72 h), 0.88(m, 9 h)。
[0030]
13
c nmr (101 mhz, dmso) δ158.5, 154.9, 142.7, 133.3, 130.1, 125.3, 122.9, 52.9, 31.0, 30.7, 29.3, 28.0, 22.7, 14.1。
[0031]
hrms(esi) m/z: calc for[c
69h114
n3cl3o] :1000.8945；found:1000.8949。
[0032]
化合物a、b、c即为新型三齿吡啶类季铵盐抗菌化合物2实施例结构，化合物a、b、c分别具有以下结构：
ꢀꢀꢀ
详细的，新型三齿吡啶类季铵盐抗菌化合物2一个分子中带有三个季铵盐，因此具有优异的抑菌性能和水溶性；特殊的三齿吡啶结构使其具有更好的热稳定性。
[0033]
实施例4：一种抗菌腈纶纤维，称量5g化合物c，加入50 l水和乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，直至完全溶解，得到0.01%浓度的抗菌溶液。取5 kg腈纶纤维，将其分散后投入到抗菌溶液中，充分浸润。浸润充分的腈纶纤维转移到甩干机中，启动甩干机开关，计时甩1 min。从甩干机中拿出，分别投到盛有冷水的池子中，浸泡30 min，再次用甩干机快速甩干1 min；重复洗涤2次。将洗涤甩干后的腈纶打开，自然状态下晒干或者烘干，手感达到干燥即可得到抗菌腈纶纤维。
[0034]
实施例5：一种抗菌棉布，取0.01%浓度的抗菌溶液50l，配制方法与实施例4相同。取规格为幅宽1.2m，长度50m的棉布卷。抗菌溶液通过高压喷水机连接到喷涂设备的进水口。而后将棉布卷通过套筒固定在进布螺杆上，棉布经喷涂装置送递至进料口。打开高压喷水机，选取一档位，同时开启传送装置。棉布会随传送带进入三段烘箱，在出口处缠绕在收布螺杆上，制得抗菌棉布。机头速度为13.30hz，烘干温度80℃-110℃。
[0035]
实施例6：一种抗菌纺粘无纺布，取0.01%浓度的抗菌溶液100 l，配制方法与实施例4相同。将纺粘无纺布以0.5 m/min的速率通过装有抗菌剂水溶液的水槽，之后在定型烘干机上对无纺布进行烘干处理，定型机双辊压力为0.6mpa，烘干温度80℃，最后通过卷绕设备将无纺布收集成卷，制得抗菌纺粘无纺布。制成的抗菌纺粘无纺布成品外观无晶点，无异味。
[0036]
对比例1：按照《gb/t 20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》方法对腈纶纤维进行处理，得到对照腈纶纤维。
[0037]
对比例2：按照《gb/t 20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》方法对棉布进行处理，得到对照棉布。
[0038]
对比例3：按照《gb/t 20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》方法对纺粘无纺布进行处理，得到对照纺粘无纺布。
[0039]
对比例4：一种抗菌棉布，取市售壳聚糖季铵盐配制成浓度为0.01%的抗菌溶液50l，配制方法与实施例4相同。取规格为幅宽1.2m，长度50m的棉布卷。抗菌溶液通过高压喷水机连接到喷涂设备的进水口。而后将棉布卷通过套筒固定在进布螺杆上，棉布经喷涂装置送递至进料口。打开高压喷水机，选取一档位，同时开启传送装置。棉布会随传送带进入三段烘箱，在出口处缠绕在收布螺杆上，制得抗菌棉布。机头速度为13.30hz，，烘干温度80℃-110℃。
[0040]
对比例5：一种抗菌棉布，取市售苯扎氯铵配制成浓度为0.01%的抗菌溶液50l，配制方法与实施例4相同。取规格为幅宽1.2m，长度50m的棉布卷。抗菌溶液通过高压喷水机连接到喷涂设备的进水口。而后将棉布卷通过套筒固定在进布螺杆上，棉布经喷涂装置送递至进料口。打开高压喷水机，选取一档位，同时开启传送装置。棉布会随传送带进入三段烘箱，在出口处缠绕在收布螺杆上，制得抗菌棉布。机头速度为13.30hz，，烘干温度80℃-110℃。
[0041]
实施例1-3最小抑菌浓度测试测试步骤：金黄色葡萄球菌按照《消毒技术规范》（卫生部2002年版）第二部分-2.1.8.4 最小抑菌浓度测定试验（营养肉汤稀释法）进行测试。实施例最小抑菌浓度见表1所示。
[0042]
表1：实施例最小抑菌浓度结果实施例4-6及对比例抗菌性能测试细菌、真菌测试对象包括：金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌，实验按照《gb/t 20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》进行。
[0043]
样品处理：从实施例4-6抗菌织物中取3个小样（每个尺寸10 cm
×ꢀ
10 cm，剪成2块），按gb/t 12490中的试验条件a1m进行洗涤，采用ece无磷标准洗涤剂。水温40℃
±
3℃，洗涤剂浓度0.2%，150ml溶液，钢珠10粒，洗45min。洗涤后取出试样，在40℃
±
3℃和100ml的水中清洗两次，每次1min。重复此程序6次，相当于洗涤30次。为防止残留的洗涤剂干扰抗菌性能测试，最后个程序结束时充分清洗样品，然后烘干。
[0044]
测试步骤：将实施例洗涤30次后的样品灭菌，放入三角烧瓶中，加入pbs缓冲液并接种菌液，于恒温振荡器上振荡后稀释，吸取烧瓶内的液体移入到灭菌平皿中，倾注营养琼脂培养基或沙氏琼脂培养基，室温凝固后倒置平板，37℃
±
1℃培养24h~48h（白色念珠菌48h~72h），记录每个平板中的菌落数，根据标准中的公式计算抑菌率。
[0045]
实施例及对比例抑菌率见表2所示。
[0046]
表2：实施例及对比例抑菌率结果
通过与未处理的对比例抑菌数据相比，新型三齿吡啶类季铵盐抗菌化合物对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌均有良好的抑菌效果，抑菌性能优于市售的壳聚糖季铵盐和苯扎氯铵，且在纺织物及非织造材料上能够稳定存在，经多次洗涤后依然有较好的抑菌效果。
[0047]
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
[0048]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
[0049]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。