本发明属于锂电池，具体涉及双掺杂包覆磷酸铁锂正极材料及其制备方法、锂电池。
背景技术：
1、锂离子电池，其具有能量密度高，记忆效应小，使用时充电损耗缓慢等优点。而锂离子电池性能优劣和成本主要由正极材料决定，因此，人们对正极材料的研究不断深入，在众多正极材料中，磷酸铁锂（lifepo4）因其具有成本低、长循环性和高安全性等优势而被广泛认可，但是lifepo4正极材料也存在电子电导率低和锂离子扩散速率低的缺点，导致制备的正极材料比容量和循环性能差，因此需对材料进行改善,目前改善方式主要是离子掺杂、表面碳包覆、粒径与形貌控制等方面，但是获得的磷酸铁锂正极材料性能仍不够理想。
技术实现思路
1、为了克服现有技术中磷酸铁锂正极材料性能不佳的问题，本发明的目的之一是提供一种双掺杂包覆磷酸铁锂正极材料，它具有较高的比容量和循环稳定性。
2、本发明的目的之二是提供一种双掺杂包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法。
3、本发明的目的之三是提供一种锂电池。
4、为了实现上述目的，本发明提供一种双掺杂包覆磷酸铁锂正极材料，其为经加入金属有机框架物和复合碳源进行改性后获得的磷酸铁锂正极材料，其中，金属有机框架物为n、s共掺铁基金属有机框架物，复合碳源包括木质素纳米银复合物和葡萄糖。
5、本发明还提供一种双掺杂包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
6、s1、将金属有机框架物分散于无水乙醇中得到悬浊液，将lih2po4分散于无水乙醇中得到lih2po4溶液，搅拌条件下，将lih2po4溶液滴加至悬浊液中，滴加完毕后，室温搅拌反应24h后于80℃下蒸干，干燥后的固体转移至管式炉中，于还原气氛下，与2℃/min的升温速度升温至600℃后焙烧5h，得到中间产物；
7、s2、将木质素纳米银复合物、葡萄糖和中间产物同时分散于无水乙醇中，60℃下搅拌24h后，抽滤，滤饼于120℃下干燥10h，转移至管式炉中，在氮气保护下，以10℃/min升温速率升温至300-400℃预烧5h，再以5℃/min升温速率于680-800℃下恒温煅烧6-14h，最后以10℃/min降温速率冷却至室温，得到双掺杂包覆磷酸铁锂正极材料。
8、本发明首先以金属有机框架物为铁源，使其与lih2po4反应制备中间产物，在焙烧过程中，金属有机框架物内部的有机配体热解成碳网络骨架，并发挥桥梁作用，将lifepo4纳米颗粒连接起来，该连接可以极大提高lifepo4颗粒与颗粒之间的导电性，热解过程使中间产物内部还存在大量相互交联的孔隙结构，该孔隙结构可以为电解液的注入提供大量的通道，进而增加电解液同lifepo4颗粒直接的接触面积，缩短锂离子在电解液内部的扩散距离，有益于lifepo4材料电化学性能的提升，另外，碳网络骨架可以作为一个支撑lifepo4纳米颗粒的固体支架，防止lifepo4纳米颗粒在充放电过程中颗粒团聚，以缓解lifepo4和fepo4两种晶相在长时间充放电过程中的体积变化对材料本体结构的破坏，有益于lifepo4材料循环稳定性能的提升；
9、更为突出的是，本发明的金属有机框架物为n、s共掺铁基金属有机框架物（源于1,2-苯并异噻唑-3-酮），热解形成的碳网络骨架中含有氮硫元素，不仅可以提供材料的导电性，还可以降低离子穿透的能量势垒，能够进一步增加lifepo4材料电化学性能；
10、之后，本发明以木质素纳米银复合物、葡萄糖作为复合碳源，对中间产物进行碳包覆，木质素纳米银复合物、葡萄糖均具有良好的分散性，木质素纳米银复合物热解形成的碳层含有导电银离子，与葡萄糖形成的碳层，协同增效，进一步提高了材料的电化学性能，并呈现出良好的循环性能。
11、进一步地，s1中金属有机框架物和lih2po4的质量比为8.67-9.53：4.08，悬浊液中金属有机框架物和无水乙醇的用量比为8.67-9.53g：100ml，lih2po4溶液中lih2po4和无水乙醇的用量比为4.08g：100ml。
12、进一步地，s1中还原气氛由氢气和氩气按照质量比1：9组成。
13、进一步地，s2中木质素纳米银复合物、葡萄糖、中间产物和无水乙醇的用量比为1-3g：3-4g：100g：1l。
14、进一步地，金属有机框架物的制备方法，包括以下步骤：
15、将fecl3·6h2o、对苯二甲酸、1,2-苯并异噻唑-3-酮加入由dmf和乙酸组成的混合溶剂中，超声分散后转移至油浴锅中，150℃下处理1h，之后离心分离，沉淀用dmf洗涤三次，最后在60℃下真空干燥12h即可；
16、fecl3·6h2o、对苯二甲酸、1,2-苯并异噻唑-3-酮和混合溶剂的用量比为12mg：38.2mg：30-50mg：5.264ml，混合溶剂中dmf和乙酸的体积比为5：0.264，以fecl3·6h2o为金属盐，对苯二甲酸为有机配体，1,2-苯并异噻唑-3-酮为掺杂配体，乙酸为调控制剂，制备了n、s共掺铁基金属有机框架物，即上述金属有机框架物。
17、进一步地，木质素纳米银复合物的制备方法，包括以下步骤：
18、将碱性木质素分散于无水乙醇中，搅拌8h后，固液分离，滤液干燥，得到乙醇提取木质素；
19、将乙醇提取木质素溶解于无水乙醇中得到浓度10mg/ml的母液，将母液加入乙醇水溶液中，并用naoh调节ph值为8-10，之后加入硝酸银溶液,在紫外线照射下反应30min，最后将反应产物置于透析袋中于去离子水中透析3天，最后冷冻干燥即可。
20、首先使用无水乙醇提取分离出碱性木质素中分子量较小、酚羟基含量较多的乙醇提取木质素，之后以乙醇提取木质素为还原剂和分散载体，在紫外光照射下制备木质素纳米银复合物，制备工艺简单，绿色环保。
21、进一步地，乙醇提取木质素制备过程中碱性木质素和无水乙醇的用量比为50g：10l。
22、进一步地，母液、乙醇水溶液和硝酸银溶液的体积比为0.7：68.6：0.7，乙醇水溶液的质量分数为40-60%，硝酸银溶液的浓度为0.0927mol/l。
23、进一步地，紫外线强度为40mw/cm2，紫外线波长为365nm。
24、进一步地，透析袋截留分子量为100-500da。
25、本发明还提供一种锂电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，正极由所述双掺杂包覆磷酸铁锂正极材料制作而成。
26、本发明的有益效果：
27、本发明以n、s共掺铁基金属有机框架物为铁源，以木质素纳米银复合物、葡萄糖作为复合碳源，制备双掺杂包覆磷酸铁锂正极材料，n、s共掺、金属有机框架和碳包覆共同提高材料的导电性，促进锂离子的扩散，使最终磷酸铁锂正极材料具备更高的比容量以及更佳的循环性能，最终体现为在0.1c的放电电流下，首次放电比容量为161.6-163.8mah·g-1,循环100周后放电比容量为155.7-158.2mah·g-1。
1.一种双掺杂包覆磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述双掺杂包覆磷酸铁锂正极材料为经加入金属有机框架物和复合碳源进行改性后获得的磷酸铁锂正极材料，其中，金属有机框架物为n、s共掺铁基金属有机框架物，复合碳源包括木质素纳米银复合物和葡萄糖。
2.根据权利要求1所述的一种双掺杂包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种双掺杂包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，s1中金属有机框架物和lih2po4的质量比为8.67-9.53：4.08，悬浊液中金属有机框架物和无水乙醇的用量比为8.67-9.53g：100ml，lih2po4溶液中lih2po4和无水乙醇的用量比为4.08g：100ml。
4.根据权利要求2所述的一种双掺杂包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，s2中木质素纳米银复合物、葡萄糖、中间产物和无水乙醇的用量比为1-3g：3-4g：100g：1l。
5.根据权利要求2至4任一项所述的一种双掺杂包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，金属有机框架物的制备方法，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的一种双掺杂包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，fecl3·6h2o、对苯二甲酸、1,2-苯并异噻唑-3-酮和混合溶剂的用量比为12mg：38.2mg：30-50mg：5.264ml，混合溶剂中dmf和乙酸的体积比为5：0.264。
7.根据权利要求2至4任一项所述的一种双掺杂包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，木质素纳米银复合物的制备方法，包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的一种双掺杂包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，乙醇提取木质素制备过程中碱性木质素和无水乙醇的用量比为50g：10l。
9.根据权利要求7所述的一种双掺杂包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，母液、乙醇水溶液和硝酸银溶液的体积比为0.7：68.6：0.7，硝酸银溶液的浓度为0.0927mol/l。
10.一种锂电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其特征在于，所述正极由权利要求1所述的双掺杂包覆磷酸铁锂正极材料制作而成。
