本申请涉及图案化，具体涉及一种树脂组合物及其应用、半导体器件及其制造方法。
背景技术：
1、随着半导体集成电路的集成度不断提高，对芯片图案结构的关键尺寸（criticaldimension，cd）的要求也随之不断缩小，图案化工艺采用的曝光波长也越来越短，曝光设备的成本也不断变高。在不引入新的高成本曝光设备的情况下，实现制造集成电路用基底上图案化薄膜的图案收缩可以提高由此制得的功能层图案的分辨率，并显著降低制造成本。
2、其中，图形微缩材料常用于涂覆在图案化薄膜的表面，其通常含有树脂和大分子交联剂，在加热条件下借助大分子交联剂可发生树脂与图案化薄膜表面的羧基等基团的交联固化作用，增大图案化薄膜的膜厚和图形侧壁，实现图案化薄膜中通孔尺寸或线隙等的缩小，从而形成尺寸更精细的图案。但是，现有图形微缩材料中大分子交联剂与图案化薄膜表面的交联反应通常会使得图案化薄膜的尺寸收缩量过大，在先进节点的高分辨率图案化要求下可能造成图形桥联等问题。
技术实现思路
1、鉴于此，本申请实施例提供一种树脂组合物及其应用、半导体器件及其制造方法，该树脂组合物可使图案化薄膜具有适当的尺寸收缩量且收缩程度均匀，以满足半导体器件领域对高分辨率图案化的要求。
2、具体地，本申请实施例第一方面提供了一种树脂组合物，用于图案化薄膜的图案尺寸缩放，所述树脂组合物包括树脂、偶联剂和非水有机溶剂，其中，所述偶联剂包括钛酸酯、锆酸酯、铝酸酯中的一种或多种，所述树脂包括侧链带有可与所述偶联剂作用的反应基团的第一重复单元，及侧链不含所述反应基团的第二重复单元，所述反应基团包括羟基和/或羧基，所述偶联剂的质量是所述树脂质量的1%-30%。
3、将上述树脂组合物涂覆在图案化薄膜的表面，在加热条件下，利用上述小分子偶联剂的桥接作用，可以实现该树脂组合物中树脂与图案化薄膜表面的特定反应性基团（如羧基、羟基等）之间的化学连接，增加图案化薄膜的图形侧壁尺寸，除去未连接在图案化薄膜表面的树脂组合物材料后，可实现图形间隔距离的适度均匀缩小，降低了图形粘连概率，保证了图形尺寸的均一性，可满足高分辨率图案化的要求。
4、本申请一些实施方式中，所述钛酸酯的化学式包括til4，所述锆酸酯的化学式包括zrl4，所述铝酸酯的化学式包括all3，各l每次出现独立地选自c2-8烷氧基、苯甲氧基、三乙醇胺基、乙酰丙酮基、乙酰乙酸乙酯基中的一种。
5、本申请一些实施方式中，所述偶联剂还包括正硅酸酯。所述正硅酸酯的化学式包括si(or)4，各r每次出现独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲氧基乙基、苯甲基中一种。正硅酸酯也是一种小分子偶联剂，其可与上述钛酸酯、锆酸酯、铝酸酯等发挥类似的桥接树脂与图案化薄膜表面的效果。
6、本申请实施方式中，所述树脂组合物中，所述偶联剂与所述树脂的总质量占比为0.5wt%-5wt%。这样可以保证表面涂覆该树脂组合物的图案化薄膜的图形侧壁可以得到有效增厚，又不会造成树脂组合物的浪费。
7、本申请一些实施方式中，所述第一重复单元在所述树脂的所有重复单元中的摩尔占比为30%-80%。控制控含羟基和/或羧基的活性重复单元在树脂中的摩尔占比在合适范围，既利于该树脂在非水有机溶剂中具有较高的溶解度，也利于含该树脂的上述树脂组合物可将图案化薄膜有效增厚。
8、本申请一些实施方式中，所述第一重复单元包括下述式（ⅰ-1）和/或式（ⅰ-2）所示的结构：
9、（ⅰ-1）（ⅰ-2）
10、其中，r1、r2独立地选自氢原子、卤素原子、甲基或卤代甲基；l1每次出现独立地选自单键、*-coo-、或*-conh-，*端与式（ⅰ-1）的主链碳原子连接；l2每次出现独立地选自*-coo-、或*-conh-，*端与式（ⅰ-2）的主链碳原子连接；z包括-oh和-cooh中的至少一种；r3包括取代基包括-oh和-cooh中至少一种的取代烷基。
11、本申请一些实施方式中，所述第二重复单元包括衍生自不含羟基及羧基的苯乙烯类物质、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯的重复单元中的一种或多种。
12、本申请实施方式中，所述树脂的重均分子量在1000-20000的范围内。这可以保证该树脂在上述树脂组合物中的溶解性较高，及该树脂具有可与偶联剂进行化学键合的适当数目的第一重复单元而能将图案化薄膜有效增厚。在一些实施方式中，所述树脂的重均分子量在4000-10000的范围内。
13、本申请实施方式中，所述非水有机溶剂包括醇类溶剂、醚类溶剂中的一种或多种。这些非水溶剂不易使与树脂组合物接触的图案化薄膜发生溶解损坏，且可使上述树脂、偶联剂在其中能良好溶解。
14、本申请一些实施方式中，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、4-甲基-2-戊醇中的一种或多种；所述醚类溶剂包括正丁醚、二异戊醚、二丙二醇二甲醚中的一种或多种。
15、本申请实施例第二方面提供了如本申请实施例第一方面所述的树脂组合物在缩小图案关键尺寸中的应用。其中，该应用具体可以是减小图案化薄膜的图形间距。借助图形间距缩小的图案化薄膜可以制得关键尺寸更小、分辨率更高的功能层图案，得到集成化程度更高的半导体器件。
16、本申请实施例第三方面提供了一种半导体器件的制造方法，包括：
17、（1）提供表面具有图案化薄膜的基底；所述图案化薄膜的表面具有羟基和羧基中的至少一种；
18、（2）将本申请实施例第一方面所述的树脂组合物涂覆于所述图案化薄膜的表面以形成树脂膜，并进行加热，以使所述树脂膜与所述图案化薄膜接触的部分发生反应；
19、（3）采用清除液除去未反应的所述树脂膜，在所述基底上得到图形间距缩小的精细图案化薄膜。
20、上述半导体器件的制造方法，通过采用本申请实施例的上述树脂组合物作为图形收缩材料，可以实现已成型的图案化薄膜的图形间距的适度缩小，以较低成本获得临界尺寸更小的精细图案，且保证所得图案的缺陷小，有利于半导体器件超高集成化方向发展。
21、本申请一些实施方式中，在步骤（3）获得图形间距缩小的精细图案化薄膜之后，还可以包括：将所述精细图案化薄膜的图案转移至基底上，得到图案化基底。进一步地，在得到图案化基底之后，还可以包括：在所述图案化基底上形成半导体器件所需的结构。
22、本申请实施例还提供了一种半导体器件，其采用本申请实施例第三方面所述的制造方法制得。
1.一种树脂组合物，用于图案化薄膜的图案尺寸缩放，其特征在于，所述树脂组合物包括树脂、偶联剂和非水有机溶剂，其中，所述偶联剂包括钛酸酯、锆酸酯、铝酸酯中的一种或多种，所述树脂包括侧链带有可与所述偶联剂作用的反应基团的第一重复单元，及侧链不含所述反应基团的第二重复单元，所述反应基团包括羟基和/或羧基，所述偶联剂的质量是所述树脂质量的1%-30%。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述钛酸酯的化学式包括til4，所述锆酸酯的化学式包括zrl4，所述铝酸酯的化学式包括all3，各l每次出现独立地选自c2-8烷氧基、苯甲氧基、三乙醇胺基、乙酰丙酮基、乙酰乙酸乙酯基中的一种。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述偶联剂还包括正硅酸酯；其中，所述正硅酸酯的化学式包括si(or)4，各r每次出现独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲氧基乙基、苯甲基中一种。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中，所述偶联剂与所述树脂的总质量占比为0.5wt%-5wt%。
5.如权利要求1-4任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述第一重复单元在所述树脂的所有重复单元中的摩尔占比为30%-80%。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述第一重复单元包括下述式（ⅰ-1）和/或式（ⅰ-2）所示的结构：
7.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述第二重复单元包括衍生自不含羟基及羧基的苯乙烯类物质、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯的重复单元中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂的重均分子量在1000-20000的范围内。
9.如权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂的重均分子量在4000-10000的范围内。
10.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述非水有机溶剂包括醇类溶剂、醚类溶剂中的一种或多种。
11.如权利要求10所述的树脂组合物，其特征在于，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、4-甲基-2-戊醇中的一种或多种；所述醚类溶剂包括正丁醚、二异戊醚、二丙二醇二甲醚中的一种或多种。
12.如权利要求1-11任一项所述的树脂组合物在缩小图案关键尺寸中的应用。
13.一种半导体器件的制造方法，其特征在于，包括：
14.如权利要求13所述的制造方法，其特征在于，步骤（3）中的所述精细图案化薄膜的图形间距比步骤（1）中所述图案化薄膜缩小了3-15nm。
15.一种半导体器件，其特征在于，采用权利要求13-14任一项所述的制造方法制得。
