本发明涉及水体中汞去除，具体涉及一种凝胶球负载硫团簇多级孔mofs复合材料的制备及其在去除水中hg(ii)的应用。
背景技术：
1、水体环境中的重金属污染是水污染中的重要一环。汞是各种重金属中唯二(另一种为砷元素)能够实现完整地球生物化学循环的元素，极易被富集到人体内。汞在水体中主要以无机的hg(ii)形态存在，目前常用的去除技术包括混凝沉淀法、离子交换法、生物修复法、膜分离法、吸附法等。其中吸附法由于操作简单，成本低，且去除效率较高，而广泛用于hg(ii)的吸附去除。
2、目前研究者们多尝试利用金属有机框架材料(metal-organic frameworks，mofs)作为载体，向其中修饰特定的含硫官能团以用于hg(ii)吸附去除。这种方式虽然解决了材料的吸附选择性和吸附效率等问题，但是由于巯基官能团作为一种有机分子，修饰在材料内部孔道后往往会导致材料孔道内部空间的占据，从而影响材料内部的传质效率。在实际水环境中，共存的阴阳离子、溶解有机质等也会在吸附过程中进入材料的内部孔道，从而影响材料的吸附性能。此外，ph等水体环境因素也会影响巯基官能团的活性，进而影响材料的hg(ii)去除效率。而在实际应用过程中，单一的mofs粉体材料会随着使用而在水流的作用下逐渐流失，不利于实现循环利用。
3、基于上述问题，现有的mofs基吸附材料，其传质效率和结构稳定性较差，无法适用于自然水体等多种恶劣环境中的循环利用。
技术实现思路
1、本发明提供了一种凝胶球负载硫团簇多级孔mofs复合材料的制备及其在去除水中hg(ii)的应用。该凝胶球负载硫团簇多级孔mofs复合材料通过修饰含硫官能团和构筑多级孔结构，获得的硫团簇多级孔mofs传质效率高且硫活性位点丰富。通过瓜尔胶混合策略形成的凝胶球结构可以有效稳定内部的硫团簇多级孔mofs；同时，凝胶稳定负载后的材料有效解决了粉体材料易流失、不易回收等难题。最终获得的凝胶球负载硫团簇多级孔mofs复合材料可实现对hg(ii)的循环、快速、大量吸附。
2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
3、本发明提供了一种凝胶球负载硫团簇多级孔mofs复合材料，包括骨架和包裹在所述骨架上的瓜尔胶凝胶层，所述骨架与所述瓜尔胶凝胶层的用量之间的质量比为(0.5～1.5)：(2.15～16.35)；所述骨架由硫团簇修饰的多级孔uio-66材料构成，所述多级孔uio-66材料具有微孔和介孔。
4、本技术通过修饰含硫官能团和构筑多级孔结构，得到的mofs复合材料具有更加丰富的孔道结构，在面对复杂水体环境(如共存阴阳离子、溶解有机质、强酸强碱环境等)时，可以有效避免孔道被占据，保证mofs复合材料的传质效率以及硫活性位点可及性。进一步地，采用凝胶球对材料进行稳定负载，有效解决了粉体材料易流失、不易回收循环利用等问题，提高了材料的hg(ii)吸附容量及吸附速率。
5、其中，瓜尔胶凝胶层的用量与实际合成得到的瓜尔胶凝胶层的量并不相同，部分的瓜尔胶凝胶无法附着在骨架表面形成瓜尔胶凝胶层。
6、优选地，所述硫团簇的修饰量为4～5％wt，所述介孔的孔径为2.5～4.5nm，所述微孔和所述介孔的数量比为(1.8～2.2):1。
7、本发明还提供了一种凝胶球负载硫团簇多级孔mofs复合材料的制备方法，包括：
8、s1、将具有混合配体的uio-66加入到四硫代钼酸铵溶液中，混合均匀后反应、冷冻干燥、煅烧获得硫团簇修饰多级孔uio-66；
9、s2、将s1中得到的硫团簇修饰多级孔uio-66与瓜尔胶溶液混合后所得的混合溶液滴入四硼酸钠溶液中得到凝胶球材料，洗涤收集后冷冻干燥获得凝胶球负载硫团簇多级孔mofs复合材料。
10、本技术在煅烧阶段将具有混合配体的uio-66中的部分配体去除，从而在保留uio-66微孔结构的同时构造出4nm左右的介孔结构；并将不稳定的mos42-在煅烧阶段转变为更加稳定的多硫化钼团簇，从而有效锚定了材料中的硫活性位点，保证了硫团簇修饰多级孔uio-66的稳定性。
11、在此基础上，利用凝胶的均匀包裹作用，将粉状的硫团簇修饰多级孔uio-66负载于瓜尔胶凝胶球中，使得在吸附过程中粉体材料不易流失，保证了吸附剂的可循环利用能力。瓜尔胶负载过程中采用滴球法，无须引入额外的交联剂，且瓜尔胶具有良好的亲水性，不会发生过度地紧密聚合，从而可提高得到的凝胶球负载硫团簇多级孔mofs复合材料的吸附容量和吸附速率。
12、优选地，所述s1中，具有混合配体的uio-66的制备方法包括：锆源、稳定配体、不稳定配体溶于有机溶剂中，再加入乙酸水溶液混合后水热反应。
13、进一步优选地，所述锆源、所述稳定配体、所述不稳定配体之间的摩尔比为10:(3～7):(3～7)。
14、进一步优选地，所述锆源、所述稳定配体、所述不稳定配体之间的摩尔比为10:7:3。
15、进一步优选地，所述稳定配体为对苯二甲酸，所述不稳定配体为2-氨基对苯二甲酸。
16、进一步优选地，所述锆源为锆盐。
17、进一步优选地，所述锆盐为氯化锆。
18、进一步优选地，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。
19、进一步优选地，所述水热反应条件为110～130℃下24～36h。
20、进一步优选地，所述水热反应条件为120℃下24h。
21、进一步优选地，所述乙酸水溶液：乙酸和去离子水按体积比(2.5～3)：0.02配制得到。
22、优选地，所述s1中，反应条件为70～100℃下24～48h；煅烧条件为340～400℃下2～4h。
23、优选地，所述s2中，硫团簇修饰多级孔uio-66、瓜尔胶、四硼酸钠之间的干重质量比为(0.5～1.5)：(0.15～0.35)：(2～16)。
24、进一步优选地，所述s2中，硫团簇修饰多级孔uio-66、瓜尔胶、四硼酸钠之间的干重质量比为(0.5～1.5)：0.15：(2～7)。
25、进一步优选地，所述s2中，硫团簇修饰多级孔uio-66、瓜尔胶、四硼酸钠之间的干重质量比为(0.5～1.5)：0.15：(4～6)。
26、进一步优选地，所述s2中，硫团簇修饰多级孔uio-66、瓜尔胶、四硼酸钠之间的干重质量比为1：0.15：(4～6)。
27、进一步优选地，所述s2中，硫团簇修饰多级孔uio-66、瓜尔胶、四硼酸钠之间的干重质量比为1：0.15：4。
28、本发明还提供了上述凝胶球负载硫团簇多级孔mofs复合材料或上述制备方法制得的凝胶球负载硫团簇多级孔mofs复合材料在去除汞污染水中hg(ii)的应用。
29、优选地，所述汞污染水为含汞的自然水体；所述含汞的自然水体的温度为15～35℃、ph为1～12，且含有多种阴离子、多种阳离子、多种有机质。
30、本技术通过实验室模拟的自然水体，具体地：在含汞的去离子水样中添加多种阴离子、多种阳离子、多种有机质及控制ph来模拟自然水体环境。结果发现：在其他共存阴阳离子和有机质的干扰下，或是极端ph值下，本技术获得的材料依然可以保持稳定的吸附去除效率。
31、进一步优选地，所述阴离子包括hco3-，po43-，so42-和cl-。
32、进一步优选地，所述阳离子包括na+，k+，ca2+，mg2+，cu2+，cd2+，zn2+，ni2+和pb2+。
33、进一步优选地，所述有机质包括腐殖酸和黄腐酸。
34、优选地，所述汞污染水为含汞的工业废水；所述工业废水的ph为0.68～1.6。
35、本技术利用实际工业废水进行测验，发现本技术获得的材料对实际工业废水的处理同样表现优异。
36、优选地，所述凝胶球负载硫团簇多级孔mofs复合材料可循环吸附去除汞污染水。
37、10ppm hg(ii)的汞污染水5次循环后去除率达到90％，10次循环后保持80％以上，证明本技术所提供的凝胶球负载硫团簇多级孔mofs复合材料具备循环吸附的能力。
38、因此，本发明具有以下有益效果：
39、(1)本发明所提供的凝胶球负载硫团簇多级孔mofs复合材料，具有高传质效率和高结构稳定性，能实现复杂水体环境中的hg(ii)循环高效吸附。
40、(2)本发明利用对苯二甲酸和2-氨基对苯二甲酸的稳定性差异，在高温煅烧下去除不稳定的2-氨基对苯二甲酸构造得到多级孔uio-66，利用多级孔uio-66的多级孔结构解决复杂水体环境中溶解有机质、共存阴阳离子的干扰，保证凝胶球负载硫团簇多级孔mofs复合材料的传质效率。
41、(3)本发明在构筑多级孔uio-66的同时利用高温煅烧同步将不稳定的mos42-转变为更加稳定的多硫化钼团簇，从而有效锚定了材料中的硫活性位点，保证了硫团簇修饰多级孔uio-66中活性位点的稳定性。
42、(4)本发明利用瓜尔胶作为凝胶原料，在制备过程中无须引入额外的交联剂，且瓜尔胶具有良好的亲水性，不会发生过度地紧密聚合，从而可提高得到的凝胶球负载硫团簇多级孔mofs复合材料的吸附容量和吸附速率。
1.一种凝胶球负载硫团簇多级孔mofs复合材料，其特征在于，包括骨架和包裹在所述骨架上的瓜尔胶凝胶层，所述骨架与所述瓜尔胶凝胶层的用量之间的质量比为(0.5～1.5)：(2.15～16.35)；所述骨架由硫团簇修饰的多级孔uio-66材料构成，所述多级孔uio-66材料具有微孔和介孔。
2.如权利要求1所述的凝胶球负载硫团簇多级孔mofs复合材料，其特征在于，所述硫团簇的修饰量为4～5％wt，所述介孔的孔径为2.5～4.5nm，所述微孔和所述介孔的数量比为(1.8～2.2):1。
3.如权利要求1所述的凝胶球负载硫团簇多级孔mofs复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述s1中，具有混合配体的uio-66的制备方法包括：锆源、稳定配体、不稳定配体溶于有机溶剂中，再加入乙酸水溶液混合后水热反应。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述s1中，反应条件为70～100℃下24～48h；煅烧条件为340～400℃下2～4h。
6.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述s2中，硫团簇修饰多级孔uio-66、瓜尔胶、四硼酸钠之间的干重质量比为(0.5～1.5)：(0.15～0.35)：(2～16)。
7.如权利要求1所述的凝胶球负载硫团簇多级孔mofs复合材料或权利要求2～6之一所述的制备方法制得的凝胶球负载硫团簇多级孔mofs复合材料在去除汞污染水中hg(ii)的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述汞污染水为含汞的自然水体；所述含汞的自然水体的温度为15～35℃、ph为1～12，且含有多种阴离子、多种阳离子、多种有机质。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述汞污染水为含汞的工业废水；所述工业废水的ph为0.68～1.6。
10.如权利要求7～9之一所述的应用，其特征在于，所述凝胶球负载硫团簇多级孔mofs复合材料可循环吸附去除汞污染水。
