本发明属于聚酯纤维领域，具体涉及一种生物基聚酯记忆纤维及其制备方法。
背景技术：
1、记忆纤维，也称为形状记忆纤维或形状记忆聚合物纤维(shape memory polymerfiber)，是一种具有特殊性能的智能材料。这种纤维在第一次成型时能够记住外界赋予的初始形状，并且在定型后可以任意发生形变，当给予变形的纤维特定的外部刺激条件(如温度、湿度、电场等)时，能够回复到原始形状。形状记忆纤维的应用非常广泛，包括但不限于纺织品、医疗设备、传感和驱动等领域。例如，在纺织品中，形状记忆纤维可以用于制作婚纱、防护服装以及医用压缩袜等产品，这些产品在运输和储存过程中便于折叠，使用前只需通过加热或水洗即可恢复原形；在生物医学领域，形状记忆聚合物纤维因其高弹性和可逆性被广泛应用于骨科植入物和组织工程支架中。
2、如专利cn 104695041 b公开了由形成硬链段的二异氰酸酯和扩链剂、以及形成软链段的长链多元醇制备得到形状记忆聚氨酯，该形状记忆聚氨酯通过熔融纺丝法制造得到了具有低回复力、形状固定显著的形状记忆纤维。又如专利cn 109457306 b公开了一种双向形状记忆纤维的制备方法，该双向形状记忆纤维原料包含二苯甲酮、异氰脲酸三烯丙酯和聚乙烯-醋酸乙烯树脂，通过熔融共混挤出的产品表现出了良好的可逆形状记忆效应和形状回复过程。
3、目前，全球形状记忆材料市场在2023年的规模已达920亿元，并且潜在市场广阔。然而，现有记忆纤维原料绝大部分来自石油化工产品，为了减缓当前经济社会发展所面临的资源短缺问题，本发明提供了一种生物基聚酯记忆纤维及其制备方法。
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术的不足，本发明采用生物基化学原料，通过共聚法得到了一种生物基聚酯记忆纤维，减少了对石化等不可再生资源的依赖性。
2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
3、本发明第一方面提供了一种生物基聚酯记忆纤维的制备方法，包含以下步骤：
4、s1、在氮气保护下，将6-羟基-2-萘甲酸、对羟基苯甲酸和非食用蓖麻油作为反应单体，混合后加入催化剂和乙酸酐，于130～150℃搅拌3～5h，然后升温到200～220℃搅拌30～50min，接着升温至240～260℃，搅拌至反应物变得浑浊和黏稠时抽真空，继续搅拌40～70min，洗涤，真空干燥，得到生物基聚酯；
5、s2、将步骤s1得到的生物基聚酯和记忆增强材料进行熔融纺丝，具体步骤为：将生物基聚酯和记忆增强材料经过料斗进入双螺杆形成熔体均匀挤出，之后通过计量泵将熔体定量输送到纺丝组件中，最后从喷丝板挤出形成丝条，经过侧吹风冷却后通过油辊上油，最后进行卷绕，然后进行牵伸取向诱导结晶，即得到所述生物基聚酯记忆纤维。
6、生物基材料多指以天然动植物为来源，用生物法生产的醇、酸、胺等原料制成的材料，与石油产品相比，生物基材料可生物降解且毒性小，是合成聚酯纤维的优良选择。本发明采用丰富易得的非食用蓖麻油作为反应单体，将其与6-羟基-2-萘甲酸、对羟基苯甲酸通过缩聚得到了生物基聚酯，再将生物基聚酯进行纺丝得到了生物基聚酯记忆纤维。
7、此工艺中，6-羟基-2-萘甲酸和对羟基苯甲酸的羧基会与非食用蓖麻油中的羟基随机反应，生成结构相似，但是嵌段顺序不同的聚酯混合物，该聚酯混合物中的蓖麻油基可以利用三条脂肪酸链连接上不同的嵌段可移动分子链，形成微相分离的网络结构，作为硬段保持着形状的永久性；而可移动分子链作为软段可以通过其结晶或者玻璃化转变来实现形状记忆效应。
8、在一些实施方式中，步骤s1中，所述6-羟基-2-萘甲酸、对羟基苯甲酸和非食用蓖麻油的摩尔比为(0.7～0.8)：(0.7～0.8)：1。
9、在一些实施方式中，步骤s1中，所述催化剂包含乙酸镁和乙酸钾。
10、在一些实施方式中，所述乙酸镁和乙酸钾的质量比为1：(0.9～1.1)。
11、本发明通过对催化剂进行特定选择，其中乙酸镁使得到的生物基聚酯记忆纤维具有更高的成核结晶速率，并通过乙酸镁和乙酸钾的协同，控制生物基聚酯的分子量分布，优化聚酯纤维的形状记忆性。
12、在一些实施方式中，步骤s2中，所述记忆增强材料为乳酸-己内酯共聚物、石蜡或eva中的任意一种。
13、优选地，所述记忆增强材料为乳酸-己内酯共聚物。
14、本发明通过熔融引入记忆增强材料，使得到的生物基聚酯记忆纤维具有较宽的转变温度范围，并带来了更多的玻璃化转变温度和熔融温度。
15、在一些实施方式中，步骤s2中，所述生物基聚酯和记忆增强材料的质量比为1：(0.1～0.25)。
16、本发明通过对生物基聚酯和记忆增强材料用量的特定选择，确保记忆增强材料的引入在扩大形状记忆转变温度的范围的同时，不会破坏分子链的结晶度。
17、在一些实施方式中，步骤s2中，所述双螺杆的四区温度分别为260～270℃、270～290℃、275～280℃、270～280℃；所述计量泵的温度为280～290℃。
18、聚酯纤维的制备方法多样，包括湿法纺丝、干法纺丝和熔融纺丝等。本发明选用的熔融纺丝法生产过程简单且不需要考虑溶剂的添加和回收问题。
19、本发明第二方面提供了一种由上述制备方法得到的生物基聚酯记忆纤维，所述生物基聚酯记忆纤维的转变温度范围为15～43℃。
20、在一些实施方式中，所述生物基聚酯记忆纤维在35℃下的形变固定率rf≥73.6。
21、在一些实施方式中，所述生物基聚酯记忆纤维在35℃下的形状回复率rr≥86.7％。
22、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
23、1、本发明采用丰富易得的生物基原料作为反应单体，其与6-羟基-2-萘甲酸、对羟基苯甲酸通过缩聚得到了生物基聚酯，经过熔融纺丝得到了转变温度范围大、形状回复率高的生物基聚酯记忆纤维。
24、2、本发明通过对催化剂进行特定选择控制生物基聚酯的分子量分布，优化聚酯纤维的形状记忆性。
25、3、本发明通过熔融引入记忆增强材料，使得到的生物基聚酯记忆纤维具有较宽的转变温度范围，并带来了更多的玻璃化转变温度和熔融温度。
1.一种生物基聚酯记忆纤维的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
2.根据权利要求1所述的生物基聚酯记忆纤维的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述6-羟基-2-萘甲酸、对羟基苯甲酸和非食用蓖麻油的摩尔比为(0.7～0.8)：(0.7～0.8)：1。
3.根据权利要求1所述的生物基聚酯记忆纤维的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述催化剂包含乙酸镁和乙酸钾。
4.根据权利要求3所述的生物基聚酯记忆纤维的制备方法，其特征在于，所述乙酸镁和乙酸钾的质量比为1：(0.9～1.1)。
5.根据权利要求1所述的生物基聚酯记忆纤维的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述记忆增强材料为乳酸-己内酯共聚物、石蜡或eva中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的生物基聚酯记忆纤维的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述生物基聚酯和记忆增强材料的质量比为1：(0.1～0.25)。
7.根据权利要求1所述的生物基聚酯记忆纤维的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述双螺杆的四区温度分别为260～270℃、270～290℃、275～280℃、270～280℃；所述计量泵的温度为280～290℃。
8.一种权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的生物基聚酯记忆纤维，其特征在于，所述生物基聚酯记忆纤维的转变温度范围为15～43℃。
9.根据权利要求8所述的生物基聚酯记忆纤维，其特征在于，所述生物基聚酯记忆纤维在35℃下的形变固定率rf≥73.6。
10.根据权利要求8所述的生物基聚酯记忆纤维，其特征在于，所述生物基聚酯记忆纤维在35℃下的形状回复率rr≥86.7％。
