本发明属于电池材料，具体涉及一种改性集流体基膜、其制备方法、复合铜集流体和应用。
背景技术：
1、随着新能源汽车和储能领域的快速发展使锂离子动力电池的需求急速上升，进而对集流体的性能提出了更高的要求。因此，集流体朝着更薄，更轻，更高安全性的方向发展。复合集流体作为最具替代潜力的新型集流体材料，以其“金属-高分子材料-金属”三明治结构颠覆了传统集流体，令其提升安全性能的同时，兼具增加能量密度以及降低原材料成本。目前主流厂家制备复合集流体工艺分为两步走和三步走两种路线，均以磁控溅射和水镀为主。具体工艺为：首先在具有较好拉伸强度的高分子基材(通常为聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚酰亚胺(pi)等)表面溅射导电金属从而使其金属化，随后通过水电镀工艺，将电解槽中的铜离子在磁控膜表面还原沉积进而加厚铜层，得到满足工艺标准产品。
2、当前，基于高分子聚合物膜复合铜集流体的开发是动力电池行业中最炙手可热的细分研究领域之一。然而，目前生产的基于高分子基材的复合铜集流体面临拉伸强度一般、附着性较差和耐温性低等不利特点，且在物理气相沉积环境下(卷绕张力、金属离子轰击、抽真空、以及溅射中产生高温等)易发生断裂，限制了其进一步应用。
3、因此，有必要开发出一种新的集流体基膜，以解决复合铜集流体存在的界面附着力降低、导电性及力学性能较低、耐温性低等问题。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性集流体基膜、其制备方法、复合铜集流体和应用。本发明向聚合物材料中引入具有低密度、低热导率、高孔隙率以及比表面积大等理化性能的二氧化硅气凝胶，同时在其孔隙中填充表面附着纳米铜晶种的短切纤维进行改性，短切纤维材料可在孔隙中形成穿插交联，导致材料间的机械互锁效应，从而增加界面摩擦力，阻碍界面的运动，同时纳米铜晶种可作为活性位点为后续的铜层制备提供形核位点而细化铜晶粒，使铜层按(111)方向生长，使得改性集流体基膜在导电性能、界面附着力、以及力学性能等方面有大幅提升。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种改性集流体基膜，所述改性集流体基膜包括聚合物材料和改性二氧化硅气凝胶，所述改性二氧化硅气凝胶为多孔结构，孔隙中填充有表面附着纳米铜晶种的短切纤维。
4、本发明向聚合物材料中引入具有低密度、低热导率、高孔隙率以及比表面积大等理化性能的二氧化硅气凝胶，同时在其孔隙中填充表面附着纳米铜晶种的短切纤维进行改性，短切纤维材料可在孔隙中形成穿插交联，导致材料间的机械互锁效应，从而增加界面摩擦力，阻碍界面的运动，同时纳米铜晶种可作为活性位点为后续的铜层制备提供形核位点而细化铜晶粒，使铜层按(111)方向生长，使得改性集流体基膜在导电性能、界面附着力、以及力学性能等方面有大幅提升。
5、综上，该改性集流体基膜解决了复合铜集流体存在的界面附着力降低、导电性及力学性能较低、耐温性低等问题，基于此制备的电池能量密度得到显著提升。
6、需要说明的是，本发明对聚合物材料的具体种类不进行限定，示例性的，例如可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚丙烯(pp)、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺(pa)、聚四氟乙烯(ptfe)或聚偏氟乙烯(pvdf)等材料中的任意一种或至少两种的组合。
7、优选地，所述短切纤维包括短切碳纤维、短切玻璃纤维或化学短纤维中的任意一种或至少两种的组合。
8、需要说明的是，短切碳纤维是由碳纤维长丝经纤维切断机短切而成，其基本性能主要取决于其原料——碳纤维长丝的性能。短切玻璃纤维又称玻璃纤维短切原丝，石英砂经过高温熔化，采用特制的浸润(软化剂)拉制的原丝，经由湿法在线短切，或者产品玻璃纤维短切而成。化学短纤维俗称“短纤维”、“短丝”，是化学纤维成形后再切成一定长度所得的制品。
9、优选地，所述短切纤维的长度为100-1000nm，例如可以是100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm等。
10、优选地，所述短切纤维的直径为10-100nm，例如可以是10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等。
11、优选地，所述纳米铜晶种的直径≤100nm，例如可以是50nm、70nm或100nm等。
12、本发明中，适宜粒径尺寸的纳米铜晶种有利于充当后续镀铜的活性位点，提供形核点细化铜晶粒，从而提高力学性能和导电性能。
13、优选地，以所述聚合物材料和改性二氧化硅气凝胶的总质量为基准，所述改性二氧化硅气凝胶的质量含量为0-20％，且不包括0，例如可以是2％、5％、8％、11％、15％或18％等，优选为5-15％。
14、本发明中，若改性二氧化硅气凝胶的质量含量过大，则会导致复合材料拉伸强度急剧下降，这是由于改性二氧化硅气凝胶的机械强度相比于聚合物材料的机械强度较低。
15、优选地，所述改性二氧化硅气凝胶的孔隙率为80-99.8％，例如可以是80％、85％或90％等。
16、优选地，所述改性二氧化硅气凝胶的平均孔径为50-100nm，例如可以是50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等。
17、本发明提供的改性二氧化硅气凝胶具有低密度(例如0.03g/cm3)、低热导率、高孔隙率和高比表面积等特点，使得制成的集流体具有较轻的密度，可进一步提高电池能量密度。
18、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的改性集流体基膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
19、(1)将聚合物材料和二氧化硅气凝胶混合，然后依次进行熔融挤出、塑化成型和拉伸处理，得到半处理薄膜；
20、(2)将表面附着有纳米铜晶种的短切纤维溶液涂覆在所述半处理薄膜的两侧表面，干燥后进行收卷，得到所述改性集流体基膜。
21、优选地，步骤(1)所述熔融挤出的过程中，加热熔融的温度高于所述聚合物材料的熔点。示例性的，若聚合物材料为聚丙烯pp时，则加热熔融的温度可以是200℃。
22、优选地，所述加热熔融的温度与所述聚合物材料的熔点温度的差值为15-30℃，例如可以是15℃、20℃、25℃或30℃等。
23、优选地，步骤(1)所述塑化成型的过程中，成型温度＜45℃，例如可以是40℃、35℃、30℃或25℃等。
24、优选地，步骤(1)所述拉伸处理的方式包括纵向拉伸和横向拉伸。
25、优选地，步骤(1)所述纵向拉伸的拉伸比为(3.2-6.1):1，例如可以是3.2:1、4:1、5:1或6:1等，所述纵向拉伸的拉伸温度为50-180℃，例如可以是50℃、80℃、100℃、150℃或180℃等，所述横向拉伸的拉伸比为(3.4-5.5):1，例如可以是3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等，所述横向拉伸的拉伸温度为50-180℃，例如可以是50℃、80℃、100℃、150℃或180℃等。
26、优选地，步骤(2)所述涂覆的方式包括喷涂法，优选为超声喷涂法。
27、优选地，步骤(2)所述表面附着有纳米铜晶种的短切纤维溶液的浓度为0-0.15g/l，且不包括0，例如可以是0.02g/l、0.05g/l、0.08g/l、0.1g/l、0.12g/l或0.15g/l等，优选为0.05-0.1g/l。需要说明的是，所述浓度指的是表面附着有纳米铜晶种的短切纤维质量占溶液总体积的比值。
28、本发明中，若表面附着有纳米铜晶种的短切纤维溶液的浓度过大，则会导致其分布不均匀，孔隙堵塞很难形成交联，从而对力学性能的改善变化不明显。
29、优选地，步骤(2)所述表面附着有纳米铜晶种的短切纤维溶液的制备步骤包括：
30、将铜源、短切纤维、络合缓冲剂、分散剂、还原剂和非有机溶剂混合，得到所述表面附着有纳米铜晶种的短切纤维溶液。
31、需要说明的是，铜源为铜晶种的产生提供铜原子，络合缓冲剂是起到络合和缓冲的双重效果，分散剂是为了防止铜离子团聚，还原剂是为了使铜离子变为铜原子。
32、优选地，所述铜源包括四氯合铜酸溶液。示例性的，例如1g四氯合铜酸溶于50ml水中，得到0.02g/ml的四氯合铜酸溶液。
33、优选地，所述络合缓冲剂包括柠檬酸三钠溶液。示例性的，柠檬酸三钠溶液的浓度例如可以是0.04mol/l。
34、优选地，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮溶液。示例性的，聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度例如可以是5mol/l。
35、优选地，所述还原剂包括硼氢化钠溶液。示例性的，硼氢化钠溶液的浓度例如可以是0.1mol/l。
36、优选地，所述铜源、短切纤维、络合缓冲剂、分散剂和还原剂的比值为(0.5-1)ml:1g:(0.8-1.2)ml:(3-5)ml:(0.9-1.1)ml。其中，铜源的选择范围“(0.5-1)ml”，例如可以是0.5ml、0.6ml、0.7ml、0.8ml、0.9ml或1ml等，络合缓冲剂的选择范围“(0.8-1.2)ml”，例如可以是0.8ml、0.9ml、1ml、1.1ml或1.2ml等，分散剂的选择范围“(3-5)ml”，例如可以是3ml、3.5ml、4ml、4.5ml或5ml等，还原剂的选择范围“(0.9-1.1)ml”，例如可以是0.9ml、1ml或1.1ml等，优选为0.7ml:1g:1ml:4ml:1ml。
37、优选地，所述非有机溶剂包括水。
38、优选地，所述制备方法包括以下步骤：
39、(1)将聚合物材料和二氧化硅气凝胶混合，然后添加至双螺旋杆挤出机中，进行加热融化处理，然后在压力的推动下，将得到的熔融物通过模头挤出，随后将挤出物流延到铸片辊上，经铸片辊及冷却水冷却处理成型，冷却温度＜45℃，得到成型的铸片，然后将所述成型的铸片分步在纵向和横向上拉伸，所述纵向上的拉伸参数包括：拉伸比为(3.2-6.1):1，拉伸温度为50-180℃；所述横向上的拉伸参数包括：拉伸比为(3.4-5.5):1，拉伸温度为50-180℃；拉伸结束后，得到半处理薄膜；
40、其中，加热熔融的温度高于所述聚合物材料的熔点，且差值为15-30℃；
41、(2)将表面附着有纳米铜晶种的短切纤维溶液超声喷涂在所述半处理薄膜的两侧表面，然后经表面温度为30-50℃的主辊烘干后进行收卷，得到所述改性集流体基膜；
42、其中，表面附着有纳米铜晶种的短切纤维溶液的浓度为0-0.15g/l，且不为0，制备步骤包括：将铜源加入水中，然后加入络合缓冲剂和分散剂，随后加入短切纤维搅拌1h，然后加入还原剂，得到所述表面附着有纳米铜晶种的短切纤维溶液；所述铜源、短切纤维、络合缓冲剂、分散剂和还原剂的比值为(0.5-1)ml:1g:(0.8-1.2)ml:(3-5)ml:(0.9-1.1)ml。
43、第三方面，本发明提供一种复合铜集流体，所述复合铜集流体包括层叠设置的背导电铜层、如第一方面所述的改性集流体基膜和前导电铜层。
44、本发明中，背导电铜层和前导电铜层分别位于改性集流体基膜的两侧，作为后续电池生产中的载流层，表面承载负极材料。
45、需要说明的是，本发明对铜层的制备方法不进行限定，示例性的，例如可以是电子束蒸发镀膜工艺或者磁控溅射加水电镀镀膜工艺等。
46、优选地，所述背导电铜层和所述前导电铜层的材质独立地包括铜金属或铜合金。
47、优选地，所述背导电铜层和所述前导电铜层的厚度独立地为500-2500nm，例如可以是100nm、500nm、1000nm、1500nm、2000nm或2500nm等，优选为900-1200nm。
48、本发明中，为了兼顾集流体的导电性和电池能量密度的提升，优选厚度在900nm-1200nm之间。
49、第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极极片中包括如第三方面所述的复合铜集流体，或包括基于第一方面所述的改性集流体基膜制成的复合铜集流体。
50、本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
51、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
52、本发明向聚合物材料中引入具有低密度、低热导率、高孔隙率以及比表面积大等理化性能的二氧化硅气凝胶，同时在其孔隙中填充表面附着纳米铜晶种的短切纤维进行改性，短切纤维材料可在孔隙中形成穿插交联，导致材料间的机械互锁效应，从而增加界面摩擦力，阻碍界面的运动，同时纳米铜晶种可作为活性位点为后续的铜层制备提供形核位点而细化铜晶粒，使铜层按(111)方向生长，使得改性集流体基膜在导电性能、界面附着力、以及力学性能等方面有大幅提升。综上，该改性集流体基膜解决了复合铜集流体存在的界面附着力降低、导电性及力学性能较低、耐温性低等问题，基于此制备的电池能量密度得到显著提升。
1.一种改性集流体基膜，其特征在于，所述改性集流体基膜包括聚合物材料和改性二氧化硅气凝胶，所述改性二氧化硅气凝胶为多孔结构，孔隙中填充有表面附着纳米铜晶种的短切纤维。
2.根据权利要求1所述的改性集流体基膜，其特征在于，所述短切纤维包括短切碳纤维、短切玻璃纤维或化学短纤维中的任意一种或至少两种的组合；
3.根据权利要求1所述的改性集流体基膜，其特征在于，以所述聚合物材料和改性二氧化硅气凝胶的总质量为基准，所述改性二氧化硅气凝胶的质量含量为0-20％，且不包括0，优选为5-15％。
4.根据权利要求1所述的改性集流体基膜，其特征在于，所述改性二氧化硅气凝胶的孔隙率为80-99.8％；
5.一种如权利要求1-4任一项所述的改性集流体基膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述熔融挤出的过程中，加热熔融的温度高于所述聚合物材料的熔点；
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述表面附着有纳米铜晶种的短切纤维溶液的浓度为0-0.15g/l，且不为0；
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
9.一种复合铜集流体，其特征在于，所述复合铜集流体包括层叠设置的背导电铜层、如权利要求1-4任一项所述的改性集流体基膜和前导电铜层。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极极片中包括如权利要求9所述的复合铜集流体，或包括基于权利要求1-4任一项所述的改性集流体基膜制成的复合铜集流体。
