本发明主要涉及太阳能电池，具体涉及一种基于吡咯基团的双膦酸咔唑聚合物、合成方法及该聚合物在钙钛矿太阳能电池的应用。
背景技术：
1、钙钛矿太阳能电池因其优异的光电特性及简单的制备工艺而在光伏领域受到广泛关注，与传统的晶硅电池相比，钙钛矿太阳能电池具有制备工艺简单，缺陷容忍度高，带隙可调等优点，在近年来发展迅速，其光电转换效率也一度超过了25%。已有的研究表明，在各种结构的钙钛矿太阳能电池中，反式结构（p-i-n）的电池具有迟滞小，响应速度快和稳定性高等优点，且制备工艺简单，更适合推广量产。反式结构的钙钛矿太阳能电池一般由透明导电基底、空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层以及金属电极从下至上堆叠而成。在这些结构中，空穴传输层对空穴的提取及传输、钙钛矿结晶以及表面钝化和器件的稳定性等方面有着重要作用。
2、在现有的反式钙钛矿太阳能电池研究中，空穴传输层材料主要以聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]（ptaa）为主。但这种材料价格昂贵，且常因其强疏水性而导致钙钛矿薄膜覆盖情况差，使得电池稳定性降低；而通过掺杂修饰niox来制备空穴传输层虽然在材料成本和器件稳定性上有了一定改善，但制备工艺较为复杂。
3、针对以上的问题，一些新型的空穴传输层材料也相继被开发出来，其中就以自组装单分子层材料（sam）为代表。sam材料的优势在于（1）制备简单且使用量少；（2）成膜方式多样，适合大规模制造；（3）能够和基底材料化学键合，提高电池的稳定性；（4）薄膜的厚度很小，降低了串联电阻，进一步提高电池效率。因此，开发设计新型的sam层材料对推动反式钙钛矿太阳能电池的发展有着重要作用。
4、现有的sam材料多以含膦酸基团的咔唑分子为主，如me-4pacz、meo-2pacz等，这些分子中的膦酸基团可以和niox相结合形成强化键，一定程度上提高了材料的耐热性和稳定性；而咔唑环的结构可以提供较低的电离势与较大的偶极矩以此优化钙钛矿与niox两者的能级匹配和空穴传输效率。然而，在与基底的结合力还是不够稳固，所形成的空穴传输层的界面的浸润性较差，导致其上制备的钙钛矿薄膜覆盖效果以及性能较差。
技术实现思路
1、本发明旨在提供一种基于吡咯基团的双膦酸咔唑聚合物及合成方法和应用，所述聚合物通过吡咯环连接双咔唑分子形成的共轭结构，可以保证该材料应用于空穴传输层时的载流子传输效率，以及很好地调控分子的偶极矩以及界面的性质，提高与基底的浸润性以及覆盖效果，应用该材料所制备得到的电池结构具有更高的光电转换效率以及稳定性。
2、为达成上述目的，本发明提供的具体方案如下。
3、一种基于吡咯基团的双膦酸咔唑聚合物，其结构通式如下：
4、
5、式中：r为氢、甲基、甲氧基、卤素、苯基、卤代苄基、三苯胺基等; n的值在2~6之间的任意一个整数。
6、本发明还提供如上聚合物的合成方法，包括步骤：
7、s1：将化合物在催化剂以及液溴条件下反应生成化合物；
8、s2：化合物在四(二甲氨基)乙烯（tade）的作用下反应生成化合物；
9、s3：化合物与乙酸铵在冰乙酸中反应环化得到化合物；
10、s4：化合物与二溴代烷烃在碱性条件下反应得到化合物；
11、s5：化合物与亚磷酸三乙酯反应后得到化合物；
12、s6：将化合物溶解到1,4-二氧六环中，与三甲基溴硅烷在惰性气氛的条件下反应；之后加入甲醇继续反应；最后加入去离子水反应，过滤干燥后得到化合物；
13、其中r为氢、甲基、甲氧基、卤素、苯基、卤代苄基、三苯胺基等; n的值在2~6之间的任意一个整数。
14、进一步的，所述步骤s1中催化剂为alcl3，在化合物中加入alcl3和液溴，再加入乙醚，置于冰水浴中反应1h后降至室温，经过柱层析分离得到化合物。
15、进一步的，所述步骤s2中还添加有四氢呋喃进行溶解，升温至70℃并搅拌1h，经过柱层析纯化得到化合物。
16、进一步的，所述步骤s3中反应温度为120℃，反应时间为1h，经过柱层析分离得到化合物。
17、进一步的，所述步骤s4中还添加有四丁基溴化铵和50wt%的氢氧化钾溶液；搅拌加热至70℃后反应12h，经柱层析分离得到化合物。
18、进一步的，所述步骤s5中反应温度为165℃，反应时间为20h，经柱层析分离得到化合物。
19、进一步的，所述步骤s6中惰性气氛为氮气，在氮气环境下室温反应24h，加入甲醇后继续反应8h，加入去离子水后反应12h，蒸除溶液后过滤得到化合物。
20、本发明提供的基于吡咯基团的双膦酸咔唑聚合物的合成反应方程式如下：
21、
22、
23、
24、
25、
26、
27、其中，r为氢、甲基、甲氧基、卤素、苯基、卤代苄基、三苯胺基等; n的值在2~6之间的任意一个整数。
28、本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，应用上述基于吡咯基团的双膦酸咔唑聚合物材料作为空穴传输层，包括步骤：
29、提供一透明导电基底，在所述透明导电基底上形成niox层；将基于吡咯基团的双膦酸咔唑聚合物材料溶于无水甲醇中配置得到自组装单分子层溶液，涂覆在所述niox层上并退火得到空穴传输层；在所述空穴传输层上依次制备钙钛矿吸光层、电子传输层以及顶电极。
30、进一步的，所述自组装单分子层溶液的浓度为0.1~10mg/ml，在niox层上的退火温度为60~100℃，退火时间为2~10min。
31、进一步的，所述透明导电基底在制备前依次用去离子水，丙酮，异丙醇对基底进行超声清洗后用氮气吹干，之后用紫外臭氧清洗机处理基底表面。
32、进一步的，所述透明导电基底选自氟掺杂氧化锡导电玻璃（fto）、铟掺杂氧化锡导电玻璃（ito）的其中一种材料组成。
33、进一步的，所述钙钛矿吸光层的制备包括：称取一定量的mai（碘甲胺）、fai（碘甲脒）、fabr（溴甲脒）、pbi2（碘化铅）以及pbbr2（溴化铅）制备成浓度为1.0m的ma0.1fa0.9pb(i0.85br0.15)3钙钛矿前驱体溶液，在所述空穴传输层上旋涂退火后得到钙钛矿吸光层，退火温度60~150℃，退火时间2~30min。
34、进一步的，所述电子传输层采用蒸镀法制备，在所述钙钛矿吸光层表面蒸镀c60或pcbm（[6,6]-苯基-c61-丁酸甲酯），得到电子传输层，厚度为1~10nm。
35、进一步的，所述顶电极采用真空蒸镀的方法在真空度为5×10-4pa的条件下制备得到，选自金、银、铜的其中一种材料组成，厚度为500nm。
36、本发明与现有技术相比具有明显的优点，具体而言，由上述技术方案可知，本发明提供一种基于吡咯基团的双膦酸咔唑聚合物及合成方法，通过吡咯环连接双咔唑分子形成共轭结构，在保证材料空穴传输能力的同时也可以更好地调控分子的偶极矩和界面性质；而双膦酸基团结构也使得其能够与基底结合得更加稳固，提高了钙钛矿溶液的浸润性和覆盖效果。可以根据需要自由变换咔唑基团上的取代基或是其和膦酸基团之间的碳链链长，达到调节分子的溶解性，堆叠模式，能级等性质，进而提高材料的光电性能。分子合成路线所涉及到的工艺和条件都比较简单，常规的环境下即能够量产，满足了工业化的需要。
37、采用本发明所述的双膦酸咔唑聚合物作为自组装单分子层，应用于钙钛矿太阳能电池的空穴传输层，解决了以往的空穴传输层材料存在的钙钛矿层不易覆盖，制备工艺复杂的问题。分子中的吡咯环与双咔唑分子所形成的共轭结构，保证了材料优异的空穴传输能力和光伏性能；而末端的双膦酸基团则加强了与基底之间的连结，提高材料的稳定性，且合成该类分子的工艺和条件都较为简单，适用于大规模产业化。
1.一种基于吡咯基团的双膦酸咔唑聚合物，其特征在于，结构通式如下：
2.一种基于吡咯基团的双膦酸咔唑聚合物的合成方法，其特征在于，包括步骤：
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤s1中催化剂为alcl3，在化合物中加入alcl3和液溴，再加入乙醚，置于冰水浴中反应1h后降至室温，经过柱层析分离得到化合物。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤s2中还添加有四氢呋喃进行溶解，升温至70℃并搅拌1h，经过柱层析纯化得到化合物。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤s3中反应温度为120℃，反应时间为1h，经过柱层析分离得到化合物。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤s4中还添加有四丁基溴化铵和50wt%的氢氧化钾溶液；搅拌加热至70℃后反应12h，经柱层析分离得到化合物。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤s5中反应温度为165℃，反应时间为20h，经柱层析分离得到化合物。
8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤s6中惰性气氛为氮气，在氮气环境下室温反应24h，加入甲醇后继续反应8h，加入去离子水后反应12h，蒸除溶液后过滤得到化合物。
9.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，应用权利要求1~8任一项所述的基于吡咯基团的双膦酸咔唑聚合物作为空穴传输层，包括步骤：
10.根据权利要求9所述的一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述自组装单分子层溶液的浓度为0.1~10mg/ml，在niox层上的退火温度为60~100℃，退火时间为2~10min。
