本发明涉及锂离子和钠离子电池用聚合物固态电解质领域，特别是一种聚碳酸乙烯酯基聚合物固态电解质的制备方法和应用，属于能量转化和存储领域。
背景技术：
1、随着电动汽车和绿色能源的快速发展，对高安全性、高能量密度电池的迫切需求日益增加。使用高容量或高压正极材料是实现高能量密度的首要考虑因素。但商用电池通常采用的有机电解液，如：碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、1,3二氧戊环、乙二醇二甲醚等，普遍存在易挥发、易燃等安全性缺陷，同时电化学稳定性差，和高电压正极匹配时容易被氧化分解，以及只能在室温的环境下工作等问题，严重制约了储能电池的进一步发展。固体电解质因具有不可燃和不漏液特性可以解决储能电池安全性问题。在固体电解质的类别中，无机固体电解质的离子电导率通常高于其他类型的固体电解质，但陶瓷的加工温度高，与电极接触不足，以及脆性断裂特性限制了其在大型电池中的应用。相比之下，聚合物固态电解质由于其良好的可加工性、良好的环境稳定性和较低的成本而受到研究人员的青睐。同时聚合物电解质可以采用先进的原位聚合工艺制备，该制备过程消除了传统非原位聚合工艺聚合物溶解、薄膜干燥和电解质膨胀等复杂过程，且与现有电池工业体系兼容，具有很好的应用前景。
2、目前，原位聚合聚合物电解质采用容易开环聚合或自由基聚合(发生聚合反应)的单体(如：1,3-二氧戊环醚类电解液)，例如：
3、专利公开号cn118315658a指出了1,3-二氧戊环聚合后的电化学稳定窗口仅为4.3vvs.li+/li左右，其电化学稳定性较差，聚合后电化学稳定窗口较聚合前并没有显著拓宽。此外，原位聚合过程单体无法完全反应，容易被氧化的残余单体会限制凝胶电解质的电化学稳定窗口。
4、专利公开号cn110734517a和cn116111186a均提出了一种聚碳酸亚乙烯酯(vc)原位聚合，组成为碳酸乙烯亚乙酯、c＝c双键化合物、导电锂盐、多孔支撑材料、有机溶剂和引发剂制备嵌段聚合物电解质，电化学稳定窗口为5v vs.li+/li。然而，随vc含量的增加，负极表面有机组分阻抗不断增加，导致电芯低温充电性能下降明显，该电解质只能在室温下才能发挥性能，限制了该类电解质组装电池的使用场景。
技术实现思路
1、针对上述问题，本发明的目的在于提供一种聚碳酸乙烯酯基聚合物固态电解质的制备方法和应用，该聚合物固态电解质不仅实现了高电压(≥5.4v vs.li+/li)耐受性能够匹配高电压正极长时间稳定工作，而且具有很强的阳离子传输能力，同时能够在-20～60℃的宽温度范围长时间稳定的运行。
2、本发明的技术方案是：
3、一种聚碳酸乙烯酯基聚合物固态电解质的制备方法，该聚合物固态电解质由前驱体溶液直接聚合制备，或者该聚合物固态电解质由前驱体溶液在电池内部原位聚合制备，聚合前包括碳酸乙烯酯、异氰酸酯、导电盐、链状碳酸酯增塑剂，并添加引发剂或催化剂，形成液态混合物作为聚合物固态电解质前驱体溶液；静置时进行聚合反应过程，获得聚碳酸乙烯酯基聚合物固态电解质。
4、所述的聚碳酸乙烯酯基聚合物固态电解质的制备方法，异氰酸酯的添加量为碳酸乙烯酯摩尔数的0.04～1，导电盐的浓度为0.5mol/l～5mol/l，增塑剂的添加量为碳酸乙烯酯摩尔数的0.2～1.5，引发剂或催化剂的添加量为0.1mmol/l～1mol/l。
5、所述的聚碳酸乙烯酯基聚合物固态电解质的制备方法，碳酸乙烯酯的结构如下：
6、
7、所述的聚碳酸乙烯酯基聚合物固态电解质的制备方法，异氰酸酯为以下中的一种或两种以上：甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,5-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、l-赖氨酸二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯、2,2'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三苯基异氰酸酯。
8、所述的聚碳酸乙烯酯基聚合物固态电解质的制备方法，导电盐为以下一种或两种以上：六氟磷酸锂(lipf6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟磷酸钠(napf6)、四氟硼酸钠(nabf4)、二氟草酸硼酸钠(nadfob)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(natfsi)。
9、所述的聚碳酸乙烯酯基聚合物固态电解质的制备方法，链状碳酸酯增塑剂为以下一种或两种以上：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯；引发剂或催化剂为以下中其中一种或两种以上：硼氢化锂、氨基化锂、氢氧化锂、四甲氧基硼酸锂、甲醇锂。
10、所述的聚酯基聚合物固态电解质在固态电池中的应用，包括以下步骤：取相应摩尔数的碳酸乙烯酯、导电盐、链状碳酸酯增塑剂以及引发剂或催化剂配成电解液，充分搅拌均匀；加入相应摩尔数的异氰酸酯搅拌均匀，得到聚合物固态电解质；该聚合过程在组装电池前完成，或者在组装电池内部完成。
11、所述的聚酯基聚合物固态电解质在固态电池中的应用，正极活性材料分为锂电正极活性材料或钠电正极活性材料，锂电正极活性材料为以下一种或两种以上：镍钴锰酸锂(ncm)、磷酸亚铁锂(lifepo4)、钴酸锂(licoo2)、镍锰酸锂(lnmo)、镍钴铝酸锂(nca)、富锂材料(llos)、锰酸锂(limn2o4)、镍酸锂(linio2)、硫；钠电正极活性材料为以下一种或两种以上：磷酸钒钠(nvp)、氟磷酸钒钠(nvpf)、镍锰酸钠(nnmo)、镍铁锰酸钠(nanifemno4)、普鲁士蓝钠、硫；负极活性材料分为锂电负极活性材料或钠电负极活性材料，锂电负极活性材料为以下一种或两种以上：金属锂、金属锂合金、硅或硅碳复合材料、钛酸锂、石墨、二氧化锡、锂金属氮化物；钠电负极活性材料为以下一种或两种以上：金属钠、金属钠合金、石墨；
12、正极的制备过程包括以下步骤：将质量分数为60～98％的正极活性材料、质量分数1～30％的导电添加剂、质量分数1～30％的粘结剂研磨混合均匀，配制成固含量为15～70wt％的正极浆料，将正极浆料均匀涂覆在金属箔表面，随后烘干得到正极；
13、负极直接选择金属锂、金属锂合金；金属钠、金属钠合金；或者采用制备的负极，负极的制备过程包括以下步骤：将质量分数为60～90％的负极活性材料、质量分数5～30％的导电剂super p、质量分数5～30％的聚偏氟乙烯(pvdf)研磨混合均匀，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)配制成固含量为15～70wt％的负极浆料，将负极浆料均匀涂覆在金属箔表面，随后烘干得到负极。
14、所述的聚酯基聚合物固态电解质在固态电池中的应用，固态电池的制备过程包括以下两种方式之一：(1)非原位聚合工艺：将聚合物固态电解质前驱体溶液的浸润在隔膜上或直接涂覆在平面板材上，在0～60℃下静置0-24小时，待其固化后与正极、负极组装成固态电池；(2)原位聚合工艺：将聚合物固态电解质前驱体溶液注射到正极、隔膜、负极的体系中，0～60℃静置0-24小时后，前驱体溶液在电池体系内固化，得到固态电池。
15、本发明的创新性和实用性在于：
16、本发明首次将商业电池中广泛使用的碳酸乙烯酯与异氰酸酯共聚，混合增塑剂和导电盐制备聚合物固态电解质。采用碳酸乙烯酯与异氰酸酯共聚可以突破传统碳酸乙烯酯均聚过程的热力学限制，从而无需在高温等苛刻反应条件下即可将碳酸乙烯酯开环聚合，且反应过程没有多余的副产物。制备的聚合物固态电解质具有很宽的电化学稳定窗口(≥5.4v vs.li+/li)、能够与液态电解质媲美的阳离子电导率(＞10-3s cm-1)、接近单离子导体的锂离子迁移数(＞0.8)和良好的热稳定性。同时，该固态电解质组装的锂离子电池不仅能够在60℃的高温下长时间稳定的工作，而在-20℃的低温下也可以提供优异的性能。组装的软包固态锂离子电池展现出优异的安全性和柔韧性，可应用到其他金属电池体系中。
17、本发明的优点及有益效果是：
18、1、本发明开发了一种聚碳酸乙烯酯基聚合物固态电解质，采用碳酸乙烯酯与异氰酸酯、导电盐、链状碳酸酯增塑剂、引发剂、催化剂中的一种或几种发生聚合反应制备聚碳酸乙烯酯基聚合物固态电解质。该聚合物固态电解质不仅实现了高电压耐受性能够匹配高电压正极长时间稳定工作，而且具有很强的阳离子传输能力，同时能够在-20～60℃的宽温度范围长时间稳定的运行。除此之外，该聚合物固态电解质表现出本征不可燃性，同时在锂电池或钠电池中应用组装的固态电池具有卓越的安全性和的柔韧性。
19、2、本发明采用原位聚合工艺制备固态电解质，消除了非原位聚合工艺制备过程中聚合物溶解、薄膜干燥和电解质膨胀等复杂过程，极大的降低了环境污染和安全隐患，它将聚合物固态电解质的合成和电池组装过程整合，有效降低成本，与现有电池工业体系兼容，具有很好的应用前景。
1.一种聚碳酸乙烯酯基聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，该聚合物固态电解质由前驱体溶液直接聚合制备，或者该聚合物固态电解质由前驱体溶液在电池内部原位聚合制备，聚合前包括碳酸乙烯酯、异氰酸酯、导电盐、链状碳酸酯增塑剂，并添加引发剂或催化剂，形成液态混合物作为聚合物固态电解质前驱体溶液；静置时进行聚合反应过程，获得聚碳酸乙烯酯基聚合物固态电解质。
2.按照权利要求1所述的聚碳酸乙烯酯基聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，异氰酸酯的添加量为碳酸乙烯酯摩尔数的0.04～1，导电盐的浓度为0.5mol/l～5mol/l，增塑剂的添加量为碳酸乙烯酯摩尔数的0.2～1.5，引发剂或催化剂的添加量为0.1mmol/l～1mol/l。
3.按照权利要求1所述的聚碳酸乙烯酯基聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，碳酸乙烯酯的结构如下：
4.按照权利要求1所述的聚碳酸乙烯酯基聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，异氰酸酯为以下中的一种或两种以上：甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,5-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、l-赖氨酸二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯、2,2'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三苯基异氰酸酯。
5.按照权利要求1所述的聚碳酸乙烯酯基聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，导电盐为以下一种或两种以上：六氟磷酸锂(lipf6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟磷酸钠(napf6)、四氟硼酸钠(nabf4)、二氟草酸硼酸钠(nadfob)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(natfsi)。
6.按照权利要求1所述的聚碳酸乙烯酯基聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，链状碳酸酯增塑剂为以下一种或两种以上：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯；引发剂或催化剂为以下中其中一种或两种以上：硼氢化锂、氨基化锂、氢氧化锂、四甲氧基硼酸锂、甲醇锂。
7.一种权利要求1～6任一项所述的聚酯基聚合物固态电解质在固态电池中的应用，其特征在于，包括以下步骤：取相应摩尔数的碳酸乙烯酯、导电盐、链状碳酸酯增塑剂以及引发剂或催化剂配成电解液，充分搅拌均匀；加入相应摩尔数的异氰酸酯搅拌均匀，得到聚合物固态电解质；该聚合过程在组装电池前完成，或者在组装电池内部完成。
8.按照权利要求7所述的聚酯基聚合物固态电解质在固态电池中的应用，其特征在于，正极活性材料分为锂电正极活性材料或钠电正极活性材料，锂电正极活性材料为以下一种或两种以上：镍钴锰酸锂(ncm)、磷酸亚铁锂(lifepo4)、钴酸锂(licoo2)、镍锰酸锂(lnmo)、镍钴铝酸锂(nca)、富锂材料(llos)、锰酸锂(limn2o4)、镍酸锂(linio2)、硫；钠电正极活性材料为以下一种或两种以上：磷酸钒钠(nvp)、氟磷酸钒钠(nvpf)、镍锰酸钠(nnmo)、镍铁锰酸钠(nanifemno4)、普鲁士蓝钠、硫；负极活性材料分为锂电负极活性材料或钠电负极活性材料，锂电负极活性材料为以下一种或两种以上：金属锂、金属锂合金、硅或硅碳复合材料、钛酸锂、石墨、二氧化锡、锂金属氮化物；钠电负极活性材料为以下一种或两种以上：金属钠、金属钠合金、石墨；
9.按照权利要求8所述的聚酯基聚合物固态电解质在固态电池中的应用，其特征在于，固态电池的制备过程包括以下两种方式之一：(1)非原位聚合工艺：将聚合物固态电解质前驱体溶液的浸润在隔膜上或直接涂覆在平面板材上，在0～60℃下静置0-24小时，待其固化后与正极、负极组装成固态电池；(2)原位聚合工艺：将聚合物固态电解质前驱体溶液注射到正极、隔膜、负极的体系中，0～60℃静置0-24小时后，前驱体溶液在电池体系内固化，得到固态电池。
