本发明属于离子交换树脂制备，具体涉及一种套酸预处理无溶剂阳离子交换树脂的制备方法。
背景技术：
1、阳离子交换树脂是一种具有阳离子交换功能的颗粒状聚合物材料。由于阳离子交换树脂能通过离子交换作用去除阳离子，因此被广泛应用于流体中阳离子的分离，如水中钙、镁离子、重金属阳离子、氨氮的去除。氢型的阳离子交换树脂作为固体酸，也可用作许多化学反应的催化剂或纳米材料的载体使用。
2、现有的阳离子交换树脂的制备过程，一般使用有机溶剂溶胀后再进行磺化反应。如公开号为cn 112062888 a的专利公开的方法，树脂白球经二氯乙烷溶胀后，与浓硫酸在加热的条件下进行磺化。实际上，使用有机溶剂溶胀制备强酸性阳离子交换树脂的方法已经十分成熟，但由该方法制备的阳离子交换树脂，最终会有有机溶剂的残留。文章“对凝结水处理用离子交换树脂的有机溶出物的研究”(离子交换与吸附，1999,(03):272-278)指出，阳树脂溶出的有机物不仅可能影响水质处理效果，还会在混床中污染阴离子交换树脂。而且，一些溶出有机物还具有毒性或致癌性，在水处理的使用中，会危害环境和人体健康。因此，亟需一种无溶剂阳离子交换树脂的制备方法。
3、中国专利cn108102032 a公开一种无溶剂的绿色苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法，未使用二氯乙烷作为溶胀剂来进行磺化反应，而是通过使用交联剂增加骨架弹性、二次聚合增加强度、高浓度浓硫酸磺化、多梯度浓度逐级套酸多种工艺共同协作，得到与不采用二氯乙烷作溶胀剂制备的离子交换树脂性能、指标一致的树脂，并且水相的多次套用可以减少水相对环境的污染，但是，不使用溶胀剂会增加树脂强度降低的风险。
技术实现思路
1、本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种套酸预处理无溶剂阳离子交换树脂的制备方法，在磺化反应之前，采用多梯度硫酸浓度逐级增加的套酸预处理过程，旨在避免使用有机溶剂的同时，加强溶胀过程，克服直接使用高浓度硫酸导致的局部放热过大的缺陷，从而制备出具有高机械强度的强酸阳离子交换树脂，树脂全交换容量＞4.5mmol/g，含水率45-58％，磨后圆球率＞99％，渗磨圆球率＞98％。
2、本发明的技术方案如下：
3、一种套酸预处理无溶剂阳离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：
4、(1)套酸预处理：将聚苯乙烯-二乙烯苯白球采用硫酸进行套酸预处理，套酸预处理过程中硫酸的浓度按梯度分配依次增加，每个阶段10～120分钟，得到预处理后的树脂；
5、(2)磺化反应：将步骤(1)所得树脂与浓硫酸混合，升温至95～155℃进行磺化反应，反应时间为1～10小时；
6、(3)套酸：将步骤(2)得到的树脂用硫酸进行套酸，套酸过程中硫酸的浓度按梯度分配依次降低，每个阶段0.5～2小时；
7、(4)洗涤：将步骤(3)得到的树脂，用氢氧化钠溶液转型，再清洗至中性，即得套酸预处理无溶剂阳离子交换树脂。
8、对于本发明而言，在步骤(1)中，硫酸分为1～8个依次增加的浓度梯度进行套酸预处理，硫酸的浓度为3～89％。优选的，可以分为3～6个依次增加的浓度梯度，更优选的，可以分为6个依次增加的浓度梯度。
9、例如，硫酸分为3个依次增加的浓度梯度进行套酸预处理，硫酸的浓度梯度为20～30％、40～60％、75～85％；优选地，硫酸的浓度梯度为25％、50％、80％。
10、例如，硫酸分为4个依次增加的浓度梯度进行套酸预处理，硫酸的浓度梯度为5～25％、35～50％、65～75％、83～88％；优选地，硫酸的浓度梯度为10～20％、40～45％、70％、85～87％。
11、例如，硫酸分为6个依次增加的浓度梯度进行套酸预处理，硫酸的浓度梯度为3～18％、19～32％、33～47％、48～57％、58～77％、78～87％；优选地，硫酸的浓度梯度为5～15％、20～30％、35～45％、50～55％、60～75％、80～85％。
12、在本发明中，在步骤(1)中，聚苯乙烯-二乙烯苯白球的水分含量为1-10％，具体可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。
13、对于本发明而言，在步骤(2)中，浓硫酸的浓度为90～98％，优选为90～95％。
14、在本发明的步骤(3)中，套酸处理时，硫酸浓度的梯度分配依次降低，硫酸浓度为87～3％，硫酸可以分为5～12个依次降低的浓度梯度进行套酸处理。优选的，可以分为5～10个依次降低的浓度梯度，更优选的，可以分为8个依次降低的浓度梯度。
15、具体的，硫酸分为8个依次降低的浓度梯度时，硫酸的浓度梯度为87～79％、77～69％、67～59％、57～49％、47～39％、37～29％、27～19％、17～3％；进一步优选的，硫酸的浓度梯度为85～80％、75～70％、65～60％、55～50％、45～40％、35～30％、25～20％、10～5％。
16、采用本发明的技术方案，优势如下:
17、本发明提供一种套酸预处理无溶剂阳离子交换树脂的制备方法，在磺化反应之前，采用多梯度硫酸浓度逐级增加的套酸预处理过程，旨在避免使用有机溶剂的同时，加强溶胀过程，克服直接使用高浓度硫酸导致的局部放热过大的缺陷，从而制备出具有高机械强度的强酸阳离子交换树脂，树脂全交换容量＞4.5mmol/g，含水率45-58％，磨后圆球率＞99％，渗磨圆球率＞98％。
1.一种套酸预处理无溶剂阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，硫酸分为1～8个依次增加的浓度梯度进行套酸预处理，硫酸的浓度为3～89％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，硫酸分为3个依次增加的浓度梯度进行套酸预处理，硫酸的浓度梯度为20～30％、40～60％、75～85％；优选地，硫酸的浓度梯度为25％、50％、80％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，硫酸分为4个依次增加的浓度梯度进行套酸预处理，硫酸的浓度梯度为5～25％、35～50％、65～75％、83～88％；优选地，硫酸的浓度梯度为10～20％、40～45％、70％、85～87％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，硫酸分为6个依次增加的浓度梯度进行套酸预处理，硫酸的浓度梯度为3～18％、19～32％、33～47％、48～57％、58～77％、78～87％；优选地，硫酸的浓度梯度为5～15％、20～30％、35～45％、50～55％、60～75％、80～85％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，聚苯乙烯-二乙烯苯白球的水分含量为1-10％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，浓硫酸的浓度为90～98％，优选为90～95％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，硫酸的浓度为87～3％，硫酸分为5～12个依次降低的浓度梯度进行套酸处理。
9.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，硫酸分为8个依次降低的浓度梯度进行套酸处理，硫酸的浓度梯度为87～79％、77～69％、67～59％、57～49％、47～39％、37～29％、27～19％、17～3％。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，硫酸的浓度梯度为85～80％、75～70％、65～60％、55～50％、45～40％、35～30％、25～20％、10～5％。
