本发明涉及磁性材料，具体涉及一种nicuzn铁氧体材料及制备方法和应用。
背景技术：
1、由于叠层片式电感在整体结构设计、基体材料性能优化等方面的存在的一系列问题，导致其日益成为电子元器件性能进一步提高的技术瓶颈，而基体材料的组成及制备工艺优化对电感器的性能提高具有重要影响。nicuzn铁氧体因具有一系列性能优势而主要用于叠层片式电感的基体材料，但也存在烧结温度较高(一般在1100℃以上)，无法与叠层片式工艺所要求的850-900℃烧结相结合；直流偏置叠加特性与起始磁导率和饱和磁化强度存在矛盾等问题亟待解决。
2、目前，关于叠层片式电感基材用nicuzn铁氧体材料方向的研究被相继报道：
3、申请号为cn201910307835.4，发明名称为“叠层片式功率电感器用低温共烧软磁铁氧体粉料及其制备方法”的中国专利公开了一种叠层片式功率电感器用低温共烧软磁铁氧体粉料及其制备方法，其配方包括基料及添加剂，其中基料，按质量比，fe2o350.0-70.0％，nio 5.0-15.0％，zno 15-30.0％，cuo 3.84-9.40％；添加剂，以基料总质量计，bi2o3 1.0-6.0％，熔块粉0.5-6.0％；其中，熔块的配方为以质量比计，氧化铝9-12％，二氧化硅62-65％，氧化钙5-8％，氧化镁0.5-1.0％，氧化钾2.0-4.0％，氧化钠1.0-2.0％，氧化硼8.0-10.0％。通过基料加去离子水搅拌混合烘干后预烧，再添加添加剂加入去离子水混合烘干粉碎即可。该粉料随着添加剂加入磁导率降低，抗直流偏置性能好。其烧结温度在900℃，起始磁导率在100左右；其起始磁导率较低。
4、申请号为cn201410629749.2，发明名称为“高饱和磁通密度、高直流叠加、高居里温度的镍锌铁氧体材料及其制备方法”的中国专利公开了一种高饱和磁通密度、高直流叠加、高居里温度的镍锌铁氧体材料，包含如下含量的主成分：fe2o3为48-52mol％、zno为18-22mol％、nio为25-29mol％、余量为cuo；相对主成分的总重量还包含如下含量的副成分：bi2o3为0.01-0.04wt％、nb2o5为0.01-0.05wt％、sno2为0.01-0.06wt％、v2o5为0.02-0.06wt％，烧结温度为1250℃3h。该发明镍锌铁氧体材料特别适合在更高宽频率、较低电压下工作，且在常温与高温均具有较高的饱和磁通密度，还可在直流叠加很大、集成度较高的复杂应用场合实现更稳定的电感功能。所述镍锌铁氧体材料的居里温度tc＞330℃，电阻率p＞1×106ω·m；在4000a/m测试条件下，25℃时所述镍锌铁氧体材料的饱和磁通密度bs＞470mt，其剩磁密度br＜350mt，100℃时所述镍锌铁氧体材料的饱和磁通密度bs＞390mt，其剩磁密度br＜250mt；所述镍锌铁氧体材料密度ρ＝(5.15±0.05)×103kg/m3。但该专利的烧结温度偏高为1250℃，无法满足叠层片式工艺所要求的850-900℃烧结条件。
5、申请号为cn201410432796.8，发明名称为“抗偏置低温烧结nicuzn铁氧体材料及其制备方法”的中国专利公开了一种抗偏置低温烧结nicuzn铁氧体材料及其制备方法。该铁氧体材料的主相为尖晶石结构，分子结构表达式为ni0.30-xzn0.47+xcu0.18co0.05 fe1.95o4，其中x的取值范围为0-0.05。在上述nicuzn铁氧体材料的基础上，同时采用bi2o3、sno2、sio2和caco3作为掺杂剂，其中bi2o3：0.5-1wt％，sno2：0.8-1.2wt％，sio2：0.1-0.2wt％，caco3：0.1-0.2wt％。该发明得到的铁氧体兼顾了高起始磁导率和抗直流偏置磁场的要求，可广泛应用于抗大直流偏置磁场或大功率的叠层片式电感器中。但该专利试样的烧结致密化为900℃4h，起始磁导率为65左右，h70％为845a/m，其起始磁导率较低。
6、申请号为cn201710968240.4，发明名称为“一种低温烧结nicuzn铁氧体材料及其制备方法”的中国专利公开了一种低温烧结nicuzn铁氧体材料及其制备方法。该发明材料的分子结构表达式为ni0.29-x-yzn0.53+xcu0.18+yfe1.95o4(x＝0-0.02；y＝0-0.02)，同时采用bbsz玻璃、co2o3、tio2和caco3作为掺杂剂。通过以上材料配方、工艺的优化设计并结合4种掺杂剂的组合改性，以实现900℃的低温烧结，并兼顾起始磁导率μi在80-96之间，其起始磁导率较低；抗直流偏置磁场h70％在950-800a/m，比温度系数≤2×106/℃(20℃-80℃)。
7、申请号为cn201810578005.0，发明名称为“一种低温烧结抗直流偏置nicuzn铁氧体及制备方法”的中国专利公开了一种低温烧结抗直流偏置nicuzn铁氧体及制备方法。该铁氧体包括主成分和副成分，所述主成分以各自标准物计的含量为：fe2o3 47-50mol％，nio18-22mol％，zno 18-22mol％，cuo 9-13mol％，co2o3 0.1-0.4mol％，相对所述主成分总量，所述副成分以其标准物计的含量为：bzb：0.3-0.6wt％，bi2o3：0.03-0.08wt％，cuo：0-0.03wt％。该发明得到的nicuzn铁氧体在改善材料抗直流偏置特性的同时还保证其具有较高的烧结致密度和饱和磁感应强度。样品在900℃左右烧结2h，其起始磁导率约90，其起始磁导率较低；样品约密度4.83g/cm3；饱和磁感应强度352mt，h0.7(μi)值约540a/m。
8、申请号为cn201210056750.1，发明名称为“一种高强度高bs镍锌铁氧体及其制备方法”的中国专利公开了一种功率电感适用的高强度高bs镍锌铁氧体及其制备方法。该镍锌铁氧体主成分为氧化铁、氧化镍、氧化锌和氧化铜，以各自标准物计的含量为：fe2o3 49-52.5mol％、nio2 0～29.5mol％、zno 18～28mol％、cuo 2.5～5mol％；副成分包括碳酸钙、氧化钴、氧化锆、碳酸锂、五氧化二钒和二氧化硅，副成分相对主成分总量，以各自标准物计的含量为：caco3 0.03-0.15wt％，co2o3 0.01～0.05wt％，zro2 0.03-0.13wt％，li2co30.03-0.10wt，v2o5 0.03～0.15wt％，sio2 0.01～0.10wt％。采用氧化物法制备，烧结温度为1180-1250℃，烧结后制品的结晶晶粒尺寸为3-5μm，晶界鲜明；其起始磁导率为400±25％，饱和磁感应强度bs：480±5％mt；居里温度tc≥220℃，机械强度≥210mpa。制品具有高强度和高直流偏置的特点，适应功率电感的小型化对材料的高强度和高直流偏置的双重要求。但该专利的烧结温度偏高为1180-1250℃，无法满足叠层片式工艺所要求的850-900℃烧结条件。
9、论文“tang x，zhang h，su h，et al.influence of microstructure on the dcbias-superposition characteristics of nizn ferrites[j].ieee transactions onmagnetics，2011，47(10):4332-4335”铁氧体的主要成分为ni0.3zn0.55cu0.15fe2o4，预合成温度为950℃，烧结温度为1100-1190℃；主要通过调整烧结温度来获得以细小晶粒为主的微观结构，得到最优抗直流偏置h0.7(μi)：50a/m，磁导率：500-730，饱和磁感应强度bs:290-332mt。但该论文的烧结温度偏高为1100-1190℃，无法满足叠层片式工艺所要求的850-900℃烧结条件。
10、“su h，tang x，zhang h，et al.effects of nb2o5 on dc bias-superpositioncharacteristic of the low-temperature-fired nicuzn ferrites[j].ieeetransactions on magnetics，2013，49(7):4222-4225”通过在nizncu铁氧体中掺杂不同含量的nb2o5改变样品的饱和磁感应强度bs以及抗直流偏置性能，材料组成为：ni0.38cu0.18zn0.44fe1.95o4，烧结温度为900℃，起始磁导率μi位于51-125之间，其起始磁导率较低；饱和磁感应强度bs位于240-445mt之间，h0.7(μi)为190-680a/m。
11、论文“peng wang，xiaoli tang，huaiwu zhang，et al.effects of al2o3addition on the dc-bias-superposition characteristic of the low-temperature-fired nicuzn ferrites[j].journal of alloys and compounds 803(2019)812-817”采用常规固相反应制备了添加al2o3(0-2wt％)的低温nicuzn铁氧体。研究了不同al2o3掺杂量对相组成、显微结构和磁性的影响，特别是直流偏压叠加特性。结果表明，在nicuzn铁氧体中加入适量的al2o3可以提高非磁性晶界的矫顽力和厚度，从而增加退磁场，进而降低叠加磁场下的磁导率。同时，随着al2o3掺杂量的增加，磁导率和饱和通量密度单调下降。在加入1.5wt％al2o3的条件下，样品获得了相对较高的起始磁导率(μi＝70.7)和理想的直流偏压叠加特性(h70％＝840a/m)。该铁氧体材料在能承载大电流的芯片电感方面具有良好的应用前景。但其起始磁导率较低。
12、论文“yang wang，yulan jing，peng wang，et al.effects of mgo addition onthe dc-bias-superposition characteristic of low temperature-fired nicuznferrites[j].journal of magnetism and magnetic materials 514(2020)167-182”研究了掺mgo低温烧结nicuzn铁氧体的微观结构和磁性能，特别是直流偏压叠加特性。x射线衍射(xrd)显示，所有样品均为单相尖晶石结构。显微结构随mgo含量变化不大。初始磁导率、烧结密度和饱和磁通密度呈单调下降趋势；随着mgo含量的增加，矫顽力逐渐增大。当mgo添加量为1.5wt％-2.5wt％时，铁氧体的初始磁导率μi为70-85，h0.7为846-700a/m，但其起始磁导率较低。在片式功率磁器件领域具有良好的应用前景。但基于以粉料形式添加的mgo，为了实现mgo在铁氧体基料中的均匀分布，需较多添加量，这会导致烧结后材料的磁性能下降，因为mgo无磁性。
13、分析上述关于提高直流偏置叠加特性nicuzn铁氧体材料的文献报道发现，多数文献报道的起始磁导率均小于100，如果磁导率高于100，则其抗直流叠加特性显著下降；也有文献通过提高烧结温度来提高磁导率，但与片式电感的银层共烧则存在一定问题。且上述研究主要集中在优化铁氧体基相的组成、改变烧结温度还是掺杂不同种类与含量的添加剂，其目的都是为了获得细晶粒结构，进而提高样品的直流偏置叠加特性；但是，上述得到的结果均存在一定不足，限制了材料的实际应用。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种具有较高的磁导率、饱和磁感应强度和高直流偏置叠加特性的nicuzn铁氧体材料及其制备方法。
2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
3、一种nicuzn铁氧体材料，包括尖晶石相和烧结助剂，尖晶石相组成为ni+20.35cu+20.2zn+20.45fe+31.98-xre3+xo4，其中，re3+为两类离子中的一类或两类，一类离子a的半径与fe3+接近，半径差值小于等于±0.01nm，磁矩为零；另一类离子b的半径比fe3+的半径长至少0.8nm，离子磁矩比fe3+的离子磁矩高至少2.0b.m；烧结助剂包括促进烧结的助剂及限制烧结过程中晶粒长大的助剂。
4、在其中的一个优选的实施例中，所述促进烧结的助剂为bi2o3或nb2o5中的一种或两种。bi2o3熔点为817℃，nb2o5的熔点为1485℃±5℃，所以优选bi2o3作为烧结助剂。
5、在其中的一个优选的实施例中，所述限制烧结过程中晶粒长大的助剂为al2o3、sio2和mgo中的一种或几种。
6、在其中的一个优选的实施例中，离子a为ga3+、al3+中的一个或两种。
7、fe3+的离子半径为0.055nm，磁矩为5.92b.m。ga3+的离子半径为0.062nm，离子磁矩为0.00b.m.；al3+的离子半径为0.050nm，离子磁矩为0b.m。
8、离子a为ga3+、al3+中两种时，控制总的添加量不超过设定值即可。
9、这类离子进入尖晶石晶格铁氧体中，可以调整fe3+在尖晶石结构a位和b位的分布，从而提高粉料的磁性能，最终提高材料的直流偏置叠加特性。
10、在其中的一个优选的实施例中，离子b为gd3+、dy3+中的一个或两种。
11、离子b为gd3+、dy3+中两种时，控制总的添加量不超过设定值即可。
12、gd3+：0.938nm，离子磁矩：7.94b.m.；dy3+：0.908nm，离子磁矩：10.68b.m.。离子进入尖晶石结构铁氧体中，导致结构畸变，可以提高铁氧体基料粉体的矫顽力，进而提高烧结后磁环或磁片抗直流叠加特性。
13、在其中的一个优选的实施例中，re3+为离子a、b中的两类；其中离子a、b的摩尔比为1-2:1-2。
14、在此范围内，可有效提高基相的磁导率和磁感应强度。
15、本发明在现有固相法的基础上，通过选择re3+的种类及添加量，调节ni2+和fe3+等离子在尖晶石结构中四面体孔隙(a位)和八面体孔隙(b位)的分布，从而提高基相的磁导率和磁感应强度。
16、基于同样的发明构思，本发明还要求保护一种低温烧结的制备所述nicuzn铁氧体材料的方法，包括以下步骤：
17、s1、将氧化镍、氧化铜、氧化锌、氧化铁和掺杂剂re2o3干燥、球磨、烧结，分散在水中进行水淬，再二次干燥，得到基础尖晶石相；
18、s2、在促进烧结的助剂前驱体和限制烧结过程中晶粒长大的助剂前驱体加入醇溶剂和水，搅拌后加入酸进行水浴反应，得到bi-al溶胶；
19、s3、将基础尖晶石相和bi-al溶胶混合后进行球磨、干燥、热处理，得到具有核壳结构的复合粉体；
20、s4、将复合粉体进行球磨后加入粘结剂继续球磨，得到浆料；将浆料喷雾造粒、模压成型得到生坯；将生坯干燥、烧结即得所述nicuzn铁氧体材料。
21、本发明通过水淬法制备所述nicuzn铁氧体材料，因为水的比热高，沸点也较高，结构简单而且价格便宜。水淬实际上是将高温铁氧体粉料倾倒入水中，比热太小或沸点降低的液体，当把一定量的高温粉料倾倒时，可能会出现液体温度升高，出现沸腾等现象；同时水中的h+和oh-可与铁氧体颗粒表面的镍、铜、锌、铁等元素反应，引入羟基；这有利于下一步的复合溶胶的涂敷；而其他溶剂会在铁氧体颗粒表面形成其他官能团，这对下一步复合溶胶的涂敷不利。
22、在其中的一个优选的实施例中，所述氧化镍、氧化铜、氧化锌、氧化铁和掺杂剂re2o3均为微米级。
23、在其中的一个优选的实施例中，所述氧化镍、氧化铜、氧化锌、氧化铁和掺杂剂re2o3的粒径d50为0.3-2.5μm，优选为0.8-2.0μm。
24、一般来说，铁氧体陶瓷所采用的原始粉料的粒径0.8-2.0mm较好。
25、原料粒径太大，铁氧体的预合成过程容易出现反应不彻底，产生杂质相；也可能导致预合成后的铁氧体相粒径太大，这些对铁氧体材料的烧结致密化不利；这两种因素都会导致最终烧结后铁氧体的性能下降；原料粒径太小，一方面会导致成本大幅增加，粒径越小，粉料越贵；另一方面，因为纳米颗粒的表面能较高，球磨混料过程易于团聚，导致混料不均匀，从而导致铁氧体的预合成同样易出现杂质相。
26、在其中的一个优选的实施例中，所述氧化镍、氧化铜、氧化锌、氧化铁和掺杂剂re2o3的摩尔比为0.175:0.2:0.45:0.99:0.5x，0.01≤x≤0.15。
27、在其中的一个优选的实施例中，所述步骤s1中的干燥和二次干燥的温度为60-90℃，时间为20-30h。
28、在其中的一个优选的实施例中，所述步骤s1中的球磨的介质为乙醇或水，优选为乙醇；采用刚玉球、氧化锆或玛瑙球为磨球，球磨时间为4-24h，球磨机转速为100-600转·min-1。
29、从价格考虑，刚玉球最佳。
30、实验表明，球磨时间太短，几种氧化物不容易混匀；时间太长，降低生产效率。
31、转速影响：球磨机转速太慢，几种氧化物不容易混匀；转速太快，能耗高，对设备磨损大，且球磨罐和磨球产生的磨屑增多，导致原料中杂质含量增加，最终导致铁氧体的性能下降。
32、乙醇作为球磨介质，所得浆料烘干后的粉料比较松散，可能是因为乙醇化学极性比较小；而去离子水作为球磨介质，所得粉料易于结块，不利于后续的工艺开展，因此优选为乙醇。
33、在其中的一个优选的实施例中，所述步骤s1中的球磨时间为8-16h，球磨机转速为200-500转·min-1。
34、在其中的一个优选的实施例中，所述步骤s1中的球磨过程中，物料:球:介质的质量比为1:1-2:1-2。
35、球磨罐的容积是一定的，因此：
36、1物料影响：物料太多，原料中的几种氧化物无法混匀；物料太少，则每批次所得浆料太少，生产效率下降；
37、2介质的影响与物料刚好相反：介质太多，也就是水或乙醇太多，每批次的产量下降，且浆料的固相含量较低，影响喷雾造粒的效果；
38、介质太少，等同于物料太多，原料的几种氧化物无法混匀。
39、3磨球的影响：魔球太多，一方面会导致磨屑增多，另一方面，每批次的产量太小，生产效率下降；磨球太少，则原料中的几种氧化物无法混匀。
40、在其中的一个优选的实施例中，所述步骤s1中的烧结为：以0.2-10℃·mim-1的升温速率升高到400-1200℃后保温0.5-8h；然后以0.5-5℃·mim-1的降温速率降低到200-600℃后保温0.2-4h。
41、升温速度的影响：升温速度太小，影响生产效率，且增加能耗；升温速度太高，会出现炉子中，混合均匀后的粉料堆的表层和内部出现明显的温度差，因为氧化物原料和预合成后的铁氧体粉料的导热系数都比较低，因此易于出现表层已经预合成的铁氧体出现轻微烧结，而内部的氧化物原料还没有完全反应；
42、保温的温度的影响：保温的温度过低，混合氧化物无法彻底反应形成铁氧体；保温的温度过高，则形成的铁氧体粉料会产生一定程度的烧结，这对下一步工艺的水淬/球磨混料都不利。
43、保温时间的影响与温度的影响类似，保温时间较短，类似于温度较低；保温时间太长，类似于温度较高。
44、在其中的一个优选的实施例中，所述步骤s1中的烧结的升温速率为2-8℃·mim-1，烧结的温度为600-1000℃，保温时间为0.2-2h；降温后的温度为300-500℃。
45、在其中的一个优选的实施例中，所述步骤s1中的水淬过程中，物料和水的摩尔比为1:540-60。
46、物料和水的摩尔比即物料和水的比例，摩尔比过高，代表物料多，水较少，因为水淬实际上是将高温铁氧体粉料倾倒入水中，因为热交换的原因，会导致水温升高，如果水量太少，则可能导致水沸腾或汽化溅出，操作存在一定安全隐患，同时也达不到水淬的目标-利用温度差将粉料破碎；
47、摩尔比过低，代表物料少，水多，这个从原则上没问题，但因为水淬后，需要将粉料从水中离心分离出来，以进行下一步操作，水太多会导致分离操作工作量太大。
48、水淬后得到粒径细小、表面富含羟基官能团的基相粉料。
49、在其中的一个优选的实施例中，所述步骤s2中促进烧结的助剂前驱体与基础尖晶石相的摩尔比为0.001-0.01:1；优选为0.002-0.01:1。
50、比例过小，说明烧结助剂的添加量太少，则无法发挥促进烧结的作用，最终所得烧结铁氧体的密度较低，性能较差；
51、比例过大，说明烧结助剂的添加量太多，则会导致烧结过程中晶粒过度长大，烧结后铁氧体的孔隙率较高，晶粒尺寸较大，这些都会导致最终所得烧结铁氧体的性能较差；毕竟水淬也好，复合溶胶包覆是想避免晶粒过度长大，最终得到细小均匀的晶粒分布，从而提高铁氧体的磁性能。
52、在其中的一个优选的实施例中，所述步骤s2中限制烧结过程中晶粒长大的助剂前驱体与基础尖晶石相的摩尔比为0.001-0.20:1；优选为0.02-0.15:1。
53、比例过小，说明限制剂的添加量太少，则无法发挥限制烧结过程晶粒长大的作用，效果与烧结助剂添加量太多类似；
54、比例过大，说明限制剂的添加量太多，则会导致烧结过程中晶粒无法生长或生长困难，烧结后铁氧体的孔隙率高，导致最终所得烧结铁氧体的性能较差。
55、在其中的一个优选的实施例中，所述醇溶剂为异丙醇或丁醇，优选为异丙醇。
56、在其中的一个优选的实施例中，所述酸为硝酸和醋酸的混合溶液。
57、在其中的一个优选的实施例中，所述酸为盐酸和醋酸的混合溶液。
58、在其中的一个优选的实施例中，促进烧结的助剂前驱体、限制烧结过程中晶粒长大的助剂前驱体、醇溶剂、去离子水、硝酸和醋酸的摩尔比为0.001-1:0.001-1:0.15:25:0.1:0.1。
59、在其中的一个优选的实施例中，bi-al溶胶中al3+和bi3+的浓度总和为0.004-4mol/l。
60、bi-al溶胶中al3+和bi3+的浓度总和过高，则稳定性和流动性较差：稳定性较差表示溶胶易于胶凝，胶凝后则无法使用；流动性较差，则会导致溶胶对粉料包覆后形成的壳层或厚度不均匀，或壳层对粉料包覆不完整，导致铁氧体性能下降；
61、bi-al溶胶中al3+和bi3+的浓度总和过低，则溶胶包覆在粉料表面形成的壳层厚度较薄，无法起到非磁性层的绝缘作用。
62、在其中的一个优选的实施例中，所述步骤s2中水浴反应的温度为70-90℃，反应时间为2-3h。
63、温度过高，水蒸发太快，容易影响预期的溶胶浓度；温度过低，前驱体溶解太慢，影响实验进度。
64、时间太长容易影响预期的溶胶浓度；时间太短，前驱体溶解不充分。
65、在其中的一个优选的实施例中，所述步骤s2中水浴反应进行静置得到bi-al溶胶，静置时间为200-280h。
66、在其中的一个优选的实施例中，所述步骤s3中基础尖晶石相和bi-al溶胶的摩尔比为1:0.001-0.20。
67、基础尖晶石相和bi-al溶胶的摩尔比过大，代表烧结助剂和阻止剂的添加量同时过多，首先：烧结助剂和阻止剂都是非磁性材料，添加量过多，会导致烧结后铁氧体材料的整体磁性能下降，至于同时添加过多对铁氧体组成和微观结构的影响，这个没有研究过，也没人折这样做；
68、基础尖晶石相和bi-al溶胶的摩尔比过小，代表烧结助剂和阻止剂的添加量同时过少，那极限就是没有添加，导致烧结后铁氧体的密度会明显下降，因而磁性能下降。
69、在其中的一个优选的实施例中，所述步骤s3中球磨的介质为bi-al溶胶，以刚玉球为磨球，球磨时间为1-12h，球磨机转速为100-600转·min-1。
70、在其中的一个优选的实施例中，所述步骤s3中球磨的时间为2-10h，转速为100-500转·min-1。
71、在其中的一个优选的实施例中，所述步骤s3中的干燥的温度为60-100℃，时间为20-30h。
72、在其中的一个优选的实施例中，所述步骤s3中的热处理的升温速率为0.5-4℃·min-1，烧结温度为200-600℃，烧结时间为0.2-4h。
73、热处理实质是烘干后的凝胶缩水形成氧化物网络的过程。烘干后的干凝胶中仍存在一定量的al-o-h，al-o-r(有机官能团)，bi-o-h等官能团；热处理后则形成al-o-al-o-或al-o-bi-o-或bi-o-bi-等网络结构。涂敷在颗粒表面的干凝胶具有一定厚度，当升温速度过快时，凝胶的表层先脱水或脱醇收缩，形成致密网络，而凝胶的内部还没有完成这些反应，会继续脱水或脱醇，而因为表层致密，内部的水分或醇无法快速逸出，留存在膜层内部，温度升高后，水和醇形成的蒸气体积会快速增加，最后会导致凝胶膜层破裂；升温速度过慢，原则上没问题，但生产效率低下，能耗高。
74、保温时间太短，凝胶的脱水脱醇反应无法彻底完成，则这些反应会在下一步铁氧体的烧结过程中完成(因为烧结过程温度更高)，而反应产生的水或醇会以蒸气方式从块体材料内部逸出，导致铁氧体开裂，磁性能下降；保温时间太长，原则上没问题，但生产效率低下，能耗高。
75、烧结温度太低，则烘干后凝胶的脱水脱醇反应无法彻底进行，后果与保温时间较短类似；烧结温度太高，可能导致铁氧体粉料因初步烧结产生粘连，不利于下一步的球磨过程与粘结剂的均匀混合。
76、在其中的一个优选的实施例中，所述步骤s3中的热处理的升温速率为0.5-2℃·min-1，烧结温度为300-500℃，烧结时间为0.5-1.5h。
77、烧结后得到具有核壳结构的bi2o3-al2o3膜包裹基相粉料的复合粉体。
78、在其中的一个优选的实施例中，所述步骤s4中的球磨介质为水，以刚玉球为磨球；球磨过程中物料、球和水质量比为1:2:1-2。
79、在其中的一个优选的实施例中，所述步骤s4中的粘结剂为聚乙烯醇水溶液、羧甲基纤维素水溶液或糊精水溶液。
80、在其中的一个优选的实施例中，所述步骤s4中的粘结剂的浓度为8-12wt％。
81、粘结剂的浓度太低，则为了得到具有一定强度的生坯(造粒粉模压成型后，未烧结的样品就叫生坯)，需要加入大量的粘结剂水溶液，以确保加入pva的量达到一定值。因为生坯成型后，烧结之前需要烘干，烘干会导致水分挥发，导致生坯的孔隙率较高，这样在相同烧结工艺下，所得烧结后铁氧体的块体致密度较低，磁性能也不理想。
82、粘结剂的浓度太高，则其粘度较高，球磨过程不容易与铁氧体粉料混匀，这样得到的造粒粉中粘结剂的分布会不均匀，成型后的生坯会出现明显缺陷，如：没有粘结剂的粉料无法成型或强度较低，也会导致烧结后铁氧体的密度不均匀，性能下降，而且批次稳定性很差。
83、在其中的一个优选的实施例中，所述步骤s4中的粘结剂的加入量为被磨物料质量的5-15wt％。
84、粘结剂的加入量太少，成型的生坯强度较低，致密度较低，不仅易于破碎，而且烧结后铁氧体的致密度较差，磁性能较低；
85、粘结剂的加入量太多，则生坯中水分含量较高，有机物pva的含量也较高，这样烘干后生坯的致密度较低，同时排胶过程中pva都会分解或被氧化，这两种因素都会导致烧结后铁氧体的致密度较低，磁性能较差。
86、在其中的一个优选的实施例中，所述步骤s4中的继续球磨的时间为0.5-6.0h，球磨机转速为50-300转·min-1。
87、在其中的一个优选的实施例中，所述步骤s4中的继续球磨的时间为0.5-4h，球磨机转速为100-200转·min-1。
88、在其中的一个优选的实施例中，所述步骤s4中的喷雾造粒和模压成型属于本领域常用技术。
89、在其中的一个优选的实施例中，所述步骤s4中的喷雾造粒的工艺为：浆料固相含量40-55wt％，粘结剂含量为0.5-1.0wt；喷雾造粒过程中，干燥器入口热风温度350～400℃，出口温度控制在90～110℃。
90、在其中的一个优选的实施例中，所述步骤s4中的模压成型的工艺为：将造粒的粉料放入所需直径的模具中，使用70mpa压力成型，保压1min，即模压成型。
91、在其中的一个优选的实施例中，所述步骤s4中的生坯干燥的温度为60-90℃，时间为20-30h。
92、在其中的一个优选的实施例中，所述步骤s4中的烧结的升温速率为1-6℃·mim-1，烧结温度为：400-1200℃，烧结时间为1-8h。
93、烧结温度的影响：温度太低，无法烧结，铁氧体致密度较差；温度太高，铁氧体会出现异常晶粒长大，表层出现分解等现象；这些因素都会导致烧结后铁氧体的磁性能较低；
94、升温速度的影响：升温速度太快，生坯中的微量水分，排胶工段中pva分解或氧化产生的气相产物均无法及时排出，会导致块体出现裂纹乃至于开裂，成为废品，无法使用；升温速度太忙，原则上没问题，但会导致生产效率下降，能耗增加；
95、保温时间的影响：保温时间太短，则导致烧结致密化过程进行的不彻底，烧结后铁氧体的致密度较低，磁性能不理想；保温时间太长，易出现铁氧体晶粒的异常长大，表层铁氧体少量分解，这些都会导致铁氧体性能下降。同时也会导致能耗增加，生产效率下降。
96、在其中的一个优选的实施例中，所述步骤s4中的烧结的升温速率为1-4℃·mim-1，烧结温度为：600-1000℃，烧结时间为2-6h。
97、基于同样的发明构思，本发明还要求保护所述nicuzn铁氧体材料在制备叠层片式电感器中的应用。
98、本发明的有益效果为：
99、1、通过优选掺杂离子re3+的种类及掺杂量，部分离子可以调节镍铜锌铁氧体中fe3+离子在基相尖晶石结构中四面体孔隙(a位)和八面体孔隙(b位)的分布数量，从而提高基相粉体的起始磁导率和磁感应强度；部分离子可导致铁氧体的尖晶石结构产生畸变，增加基料粉体的矫顽力，这两种方法都有利于提高烧结后铁氧体的起始磁导率和直流偏置叠加特性等磁性能；
100、2、通过煅烧-水淬一步完成，得到粒径细小、各向异性强、表面富含羟基官能团的尖晶石相基料粉体，粉体粒径细小有利于降低最终材料的烧结温度、各向异性强有利于提高最终材料的直流偏置叠加特性；粉体表面的官能团有利于提高bi2o3-al2o3复合膜对其包裹的均匀性和致密性；
101、3、用bi2o3-al2o3复合膜均匀包覆水淬后的基相粉料，一方面能降低烧结助剂(bi2o3)和阻止剂(al2o3)的添加量，同时能有效控制烧结后材料晶粒的尺寸大小和均匀性，从而得到晶粒尺寸均匀的致密微结构，在改善材料直流偏置叠加特性的同时保证具有较高烧结致密度。
102、本发明制备的所述nicuzn铁氧体材料的起始磁导率为386.1(实施例1)，最高磁导率为1076(实施例1)，饱和磁感应强度为372.2mt(实施例1)，矫顽力为73.3a/m(实施例1)，较高的饱和磁感应强度和矫顽力，导致所述nicuzn铁氧体材料具有较高的磁积能，工业意义上磁性材料的磁能积越大，产生同样效果时所需磁材料越少，亦即有利于器件的小型化。
1.一种nicuzn铁氧体材料，其特征在于，包括尖晶石相和烧结助剂，尖晶石相组成为ni+20.35cu+20.2zn+20.45fe+31.98-xre3+xo4，其中，re3+为两类离子中的一类或两类，一类离子a的半径与fe3+接近，半径差值小于等于±0.01nm，磁矩为零；另一类离子b的半径比fe3+的半径长至少0.8nm，离子磁矩比fe3+的离子磁矩高至少2.0b.m；烧结助剂包括促进烧结的助剂及限制烧结过程中晶粒长大的助剂。
2.根据权利要求1所述的nicuzn铁氧体材料，其特征在于，所述促进烧结的助剂为bi2o3或nb2o5中的一种或两种；所述限制烧结过程中晶粒长大的助剂为al2o3、sio2和mgo中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的nicuzn铁氧体材料，其特征在于，离子a为ga3+、al3+中的一个或两种；离子b为gd3+、dy3+中的一个或两种。
4.一种制备如权利要求1-3任一项所述的nicuzn铁氧体材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化镍、氧化铜、氧化锌、氧化铁和掺杂剂re2o3的粒径d50为0.3-2.5μm，优选为0.8-2.0μm；所述氧化镍、氧化铜、氧化锌、氧化铁和掺杂剂re2o3的摩尔比为0.175:0.2:0.45:0.99:0.5x，0.01≤x≤0.15。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中的干燥和二次干燥的温度为60-90℃，时间为20-30h；球磨的介质为乙醇或水，优选为乙醇；采用刚玉球、氧化锆或玛瑙球为磨球，球磨时间为4-24h，球磨机转速为100-600转·min-1；球磨过程中，物料:球:介质的质量比为1:1-2:1-2。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中的烧结为：以0.2-10℃·mim-1的升温速率升高到400-1200℃后保温0.5-8h；然后以0.5-5℃·mim-1的降温速率降低到200-600℃后保温0.2-4h；所述步骤s1中的水淬过程中，物料和水的摩尔比为1:540-60。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中促进烧结的助剂前驱体与基础尖晶石相的摩尔比为0.001-0.01:1；优选为0.002-0.01:1；所述步骤s2中限制烧结过程中晶粒长大的助剂前驱体与基础尖晶石相的摩尔比为0.001-0.20:1；优选为0.02-0.15:1；bi-al溶胶中al3+和bi3+的浓度总和为0.004-4mol/l；所述步骤s2中水浴反应的温度为70-90℃，反应时间为2-3h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中的热处理的升温速率为0.5-4℃·min-1，烧结温度为200-600℃，烧结时间为0.2-4h；所述步骤s4中的烧结的升温速率为1-6℃·mim-1，烧结温度为：400-1200℃，烧结时间为1-8h。
10.如权利要求1-3任一项所述的nicuzn铁氧体材料在制备叠层片式电感器中的应用。
