本发明涉及纳米肥料的，具体涉及一种利用腐植酸制备碳量子点纳米肥料的方法及其应用。
背景技术：
1、目前，全球粮食安全依然存在较大缺口，主要受气候变化、土壤质量下降、水资源短缺、肥料成本上升等因素影响。化肥是农业生产必不可少的生产资料，但过量施用化肥会造成农业面源污染、温室气体排放增加、土壤酸化等环境问题。因此，如何提高作物产量与养分利用情况、同时减少环境污染风险，对解决全球粮食安全和环境安全问题至关重要。随着纳米技术的发展，已开发出大量的纳米材料应用在植物营养管理、作物抗逆、环境保护、缓控释农药等研究领域。与金属基纳米材料相比，碳基纳米材料具有更高的生物相容性、更低的环境毒性和低积累性。同时，碳基纳米材料来源广泛，更具有成本优势、更符合农业绿色发展理念。
2、腐植酸在农业生产中扮演着至关重要的角色，具有改良土壤结构、提高肥效、提高作物产量和品质和增加土壤碳汇等功能。腐植酸主要是从褐煤、风化煤、泥炭等矿源原料中提取或生物质发酵转化而来，来源较为广泛，价格低廉。腐植酸具有羧基、酚羟基、醌基、芳香环等多种基团，是腐植酸多样农业化应用的基础。以腐植酸为材料开发功能性肥料，用于作物产量提升、促进养分吸收、作物抗逆等方面，是农业领域研究的热点之一。
3、中国专利文献号cn114426270a提供了一种煤基石墨烯量子点的制备方法，该方法以煤基原料、硝酸为原料，微波消解条件下进行氧化反应制备石墨烯碳量子点，该方法降低了氧化反应的苛刻度，缩短反应时间。但该方法使用了大量浓酸，对环境具有一定的不良影响。中国专利文献号cn118126723a提供了一种固碳降污并提高农田产量的方法，该方法提出一种新型镍催化剂，在低温和低压环境下提高了碳纳米管的生长效率，同时提高了碳纳米管生成反应的选择性和产率。但该方法提出的碳纳米材料反应步骤复杂，反应器需要长时间通入氢气，制备成本较高。saikia m等人发表在《diamond and related materials》期刊上的“formation of carbon quantum dots and graphenenanosheets from differentabundant carbonaceous materials”研究中通过煤炭来源的腐植酸与水混合后采用水热合成法制备了碳量子点，制备方法简单，但该方法制备碳量子点的量子产率仅为2.38％。因此，提供一种简单高效、绿色环保、荧光量子产率高的利用腐植酸制备碳量子点的方法具有重要意义。
技术实现思路
1、针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种利用腐植酸制备碳量子点纳米肥料的方法及其应用，采用一步水热法合成水溶性好、生物相容性高的碳量子点纳米肥料，操作简便，绿色无污染，生产成本低。
2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、本发明的第一方面，提供一种利用腐植酸制备碳量子点纳米肥料的方法，包括如下步骤：
4、(1)将腐植酸与十二烷基苯均匀混合后，进行球磨，得到球磨后的腐植酸；
5、(2)将球磨后的腐植酸和氮掺杂剂为原料，进行水热反应，反应后，收集上清液，将上清液过滤，滤液冷冻干燥，得到碳量子点纳米肥料；
6、所述氮掺杂剂为二氨基环己烷和二亚乙基三胺中的一种或多种。
7、作为优选，步骤(1)中，十二烷基苯添加量为腐植酸质量的0.1％～0.3％，十二烷基苯的粒径为10-20μm。
8、作为优选，步骤(1)中，球磨的条件为：在200～400r/min转速下研磨8～12h。
9、作为优选，步骤(2)中，腐植酸与氮掺杂剂的质量比例为10：(1～4)。
10、作为优选，步骤(2)中，水热反应的条件为：水热反应固液比为1g:(80～120)ml；反应温度为210℃～240℃，反应时间为6～10h，反应ph为9.5-10.5。
11、作为优选，步骤(2)中，过滤方式为采用1000da的透析袋透析46-50h。
12、本发明的第二方面，提供利用上述方法制备的碳量子点纳米肥料。
13、本发明的第三方面，提供上述碳量子点纳米肥料在促进作物生长方面的应用。
14、本发明的第四方面，提供上述碳量子点纳米肥料在如下(1)-(3)任一项中的应用：
15、(1)促进油菜根系分泌物的释放；
16、(2)促进油菜根际土壤氮素活化；
17、(3)促进油菜根际土壤磷素活化。
18、作为优选，所述油菜根系分泌物为甜菜碱、苯丙氨酸、亮氨酸或甘氨酸。
19、作为优选，上述应用的具体方法为：
20、将上述碳量子点纳米肥料以土壤混合施用或叶面喷施的方式用于作物上；
21、采用与土壤混合施用的方式时，碳量子点纳米肥料的添加量为1.0～20.0mg/kg土壤；
22、采用叶面喷施方式时，将碳量子点溶液均匀喷施在作物上，碳量子点纳米肥料溶液的浓度为0.1～5.0g/l。
23、本发明的有益效果：
24、1、本发明以腐植酸为前驱体，通过简单的水热合成反应制备碳量子点，制备过程绿色环保、工艺简单、反应时间短，可延长腐植酸农用产业链；本发明以二氨基环己烷或二亚乙基三胺作为氮源进行氮掺杂改性，调整腐植酸制备碳量子点的荧光波长，提高碳量子点的荧光量子产率和生物相容性，相比常见的尿素、乙二胺，二亚乙基三胺具有更多的氨基官能团，在碳量子点的合成过程中可以有效地提供氮元素，从而实现高氮掺杂效率，有助于提高碳量子点的荧光性能，同时有助于提高量子产率；二氨基环己烷具有环状结构，可以碳量子点的形态和尺寸分布，增强碳量子点的光学性质和稳定性，同时提高荧光产率。上述两种材料与乙二胺相比，都不具有毒性，更加安全绿色。
25、2、本发明制备的碳量子点具有高生物相容性、高水溶性和低毒性，容易被作物吸收利用，作为纳米肥料使用时低剂量下可表现出较为明显的效果。
26、3、本发明腐植酸采用的腐植酸采用球磨的方法进行处理后，腐植酸是天然大分子物质，直接进行水热法制备碳量子的产率仅为2％～4％，本发明通过球磨前处理提高小分子腐植酸颗粒的数量，粒径<10nm的腐植酸颗粒占比显著增加，提高了水热制备碳量子点的产率和效率。
27、4、本发明制备的碳量子点纳米肥料，以叶面喷施的形式施用于玉米上，能够促进玉米的生长发育；与土壤混合后种植小油菜，能够促进小油菜的生长发育，并能够促进油菜根系分泌物(甜菜碱、苯丙氨酸、亮氨酸或甘氨酸)的释放，促进油菜根际土壤氮素活化，以及能够促进油菜根际土壤磷素活化。
1.一种利用腐植酸制备碳量子点纳米肥料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，十二烷基苯添加量为腐植酸质量的0.1％～0.3％，十二烷基苯的粒径为10-20μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，球磨的条件为：在200～400r/min转速下研磨8～12h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，腐植酸与氮掺杂剂的质量比例为10：(1～4)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，水热反应的条件为：水热反应固液比为1g:(80～120)ml；反应温度为180℃～240℃，反应时间为6～10h，反应ph为9.5-10.5。
6.利用权利要求1-5任一项所述的方法制备的碳量子点纳米肥料。
7.权利要求6所述的碳量子点纳米肥料在促进作物生长方面的应用。
8.权利要求6所述的碳量子点纳米肥料在如下(1)-(3)任一项中的应用：
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述油菜根系分泌物为甜菜碱、苯丙氨酸、亮氨酸或甘氨酸。
10.根据权利要求8任一项所述的应用，其特征在于，应用的具体方法为：
