本发明属于生物基聚酯，具体涉及一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯及其制备方法。
背景技术：
1、2,5-呋喃二甲酸(fdca)作为一种极具应用潜力的生物质来源化合物，是唯一具有共轭芳香环结构生物基平台分子，也被美国能源部列入十二种重要生物基平台化学品之一。fdca是一种以再生资源糖、淀粉、秸秆、农林废弃物等为原料生产的新型生物质材料，具有可回收、生物可降解的环保特性。此外在高阻隔性包装、高性能纤维、电子包装材料、高端医疗器械、特种工程等战略性新材料领域具有广阔的应用前景。fdca具有与pta(对苯二甲酸)相似的化学结构，可用来生产聚酯、聚酰胺、聚氨酯等各类高性能聚合材料。fdca形成的聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)有很大的潜力，被认为是聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)最具潜力的替代品。
2、pef是一种具有优越性能的生物基功能聚酯材料，可应用于对阻隔性、耐热性等要求较高的场景，如包装、医用耗材等领域。与pet相比，pef虽然具有较高的气体阻隔性和优异的热机械性能，但存在韧性和延展性差、结晶速率慢等问题。为了改善pef的综合性能，可通过共聚、共混、纳米复合等方式来达到性能的互补。专利cn 112961472 b公开一种改性聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制备方法，将聚呋喃二甲酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、扩链剂和抗氧剂按照一定的比例加入到双螺杆挤出机中，经熔融混合后得到改性聚呋喃二甲酸乙二醇酯粒料，该产物具有强度高、刚性大和韧性好等特点，同时保持了一定的气体阻隔性能。专利cn 115819744a提供了一种增韧性生物基聚呋喃二甲酸乙二醇酯的合成方法，将2,5-呋喃二甲酸与乙二醇酯化后的产物与生物基长链烷二元醇进行酯交换反应，之后在一定压力下进行缩聚反应得到改性聚酯。该改性聚酯不仅具有较好的韧性和较高的强度，还具有较为优异的气体阻隔性能。
3、2,5-噻吩二甲酸(tdca)与fdca、对苯二甲酸(pta)具有相似的结构，但应用在聚酯合成领域的研究和报道较少。tdca可由糖类原料如蔗糖制备，因而也属于一种可再生资源，且与fdca相比，tdca的价格更低。从结构上看，由于fdca两个羧基夹角小于tdca，且s的电负性小于o，将tdca引入聚合物分子链中可提高链的柔韧性，此外pta的反应活性与tdca相似，也可以通过酯化缩聚法合成tdca基共聚酯。因此tdca基聚酯的开发具有一定的前景和意义。专利cn109553765a公开了一种2,5-噻吩二甲酸基共聚酯及其制备方法，该聚酯中引入的1,4-环己烷二甲醇基与呋喃二甲酸键合，提高分子间的相互作用，进而提高了聚酯材料的玻璃化转化温度。专利cn110734542a公开了一种噻吩二甲酸基共聚酯及其制备方法与应用，该类共聚酯具有较低的熔体粘度，较高的光透过率、分子量，此外具有较高的气体阻隔性，可应用于包装材料、纤维和薄膜等领域。
4、基于此，本专利提供一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯及其制备方法，以二元酸、fdca和二元醇为原料，在催化剂、抗氧化剂、稳定剂作用下，通过酯化、缩聚反应后制备得到fdca基共聚酯。本发明将噻吩环引入聚合物链中，可提高链的柔韧性并进一步降低反应成本，此外在呋喃或噻吩环中引入羟基作为侧链，可以提高分子间的相互作用。本发明制备的2,5-呋喃二甲酸基共聚酯具有较低的端羧基含量，保持较好的力学性能的同时也具有较为良好的气体阻隔性能。
技术实现思路
1、本发明的目的之一在于提供一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯，以解决现有生物基共聚酯气体阻隔性不足的问题；
2、本发明的目的之二在于提供一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，以解决现有的生物基聚酯制备方法存在工艺复杂、反应时间过长、成本过高等问题，
3、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
4、第一方面，一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯，为式i结构的化合物：
5、
6、其中，ar为n为2-10之间的整数，优选2、3或4；
7、x和y为平均聚合度，x＝1-150；y＝1-150。
8、第二方面，一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
9、将fdca与二元酸混合得到混合酸，向混合酸中加入二元醇进行酯化反应，生成第一中间体和水；向第一中间体中加入锗钛复合催化剂、抗氧化剂和磷系稳定剂进行熔融缩聚反应，得到2,5-呋喃二甲酸基共聚酯。
10、作为本发明进一步的方案，所述二元酸为
11、
12、作为本发明进一步的方案，所述二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇或1,8-辛二醇；作为优选，所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇中的任意一种。
13、作为本发明进一步的方案，所述锗钛复合催化剂由锗系催化剂和钛系催化剂按照20-50：1的质量比复配而成；作为优选，所述锗系催化剂和钛系催化剂的质量比为30：1。
14、作为本发明进一步的方案，所述锗系催化剂包括氧化锗、锗酸钠、四丁氧基锗中的一种或多种；钛系催化剂包括钛酸酯类(钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯等)、乙二醇钛、乙酰丙酮氧钛、2-乙基己醇钛、六氟钛钾、二氧化钛中的一种或多种。
15、作为本发明进一步的方案，所述抗氧化剂包括但不限于抗氧剂1010、抗氧剂1178、抗氧剂1076、抗氧剂618、抗氧剂425、抗氧剂330、抗氧剂626、抗氧剂168。
16、作为本发明进一步的方案，所述磷系稳定剂包括但不限于磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸乙酯、磷酸、磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯、多聚磷酸。
17、作为本发明进一步的方案，所述二元酸和fdca的摩尔比为0.1-1：1。
18、作为本发明进一步的方案，所述混合酸中二元酸与fdca的总摩尔量和二元醇摩尔量的比值为1：1.05-2.0。
19、作为本发明进一步的方案，所述锗钛复合催化剂的用量为fdca、二元酸和二元醇总质量的0.01％-1％。
20、作为本发明进一步的方案，所述抗氧化剂的用量为fdca、二元酸和二元醇总质量的0.01％-0.2％。
21、作为本发明进一步的方案，所述稳定剂的用量为fdca、二元酸和二元醇总质量的0.01％-0.2％。
22、作为本发明进一步的方案，所述酯化反应的温度为185-235℃，反应时间是70-200min，反应压力为0.1-0.25mpa。
23、作为本发明进一步的方案，所述缩聚反应的温度为230-265℃，反应时间为120-360min，反应压力为1-100pa。
24、与现有技术相比，本发明的有益效果：
25、1.本发明提供了一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯，以呋喃环和噻吩环作为聚合主体，并在呋喃或噻吩环中引入羟基作为侧链，增加分子链聚酯位阻的同时可进一步提高其气体阻隔性。将噻吩环引入聚合物链中，加强了链与链之间的相互作用，限定了特殊基团的自由旋转，形成了分子链之间的π-π堆积，可进一步提高链的柔韧性并进一步降低反应成本；此外羟基作为极性基团可与水分子形成氢键，利于后续聚酯如染料或者添加剂的处理。
26、2.在对2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法中，使用fdca、二元酸和二元醇共聚合成的2,5-呋喃二甲酸基共聚酯，具有较低的端羧基含量、较高的分子量及粘度，此外也具有一定的力学性能和阻隔性能。制备得到的生物基共聚酯可广泛应用于塑料、薄膜、纤维等气体阻隔性要求较高的领域。
27、3.本发明以生物质平台分子fdca为原料，原料来源于生物基单体，具有绿色环保、可再生等优势。同时fdca基共聚酯的制备方法也具有反应条件温和，环境友好，产率高等优点。
1.一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯，其特征在于，为式i结构的化合物：
2.一种如权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其特征在于，所述二元酸为
4.根据权利要求2所述的一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其特征在于，所述二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇或1,8-辛二醇。
5.根据权利要求2所述的一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其特征在于，所述混合酸中二元酸与2,5-呋喃二甲酸的总摩尔量和二元醇摩尔量的比值为1：1.05-2.0。
6.根据权利要求2所述的一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其特征在于，所述抗氧化剂的用量为2,5-呋喃二甲酸、二元酸和二元醇总质量的0.01％-0.2％；
7.根据权利要求2所述的一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其特征在于，所述锗钛复合催化剂由锗系催化剂和钛系催化剂按照20-50：1的质量比复配而成；
8.根据权利要求2所述的一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其特征在于，所述磷系稳定剂的用量为2,5-呋喃二甲酸、二元酸和二元醇总质量的0.01％-0.2％；
9.根据权利要求2所述的一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为185-235℃，反应时间是70-200min，反应压力为0.1-0.25mpa。
10.根据权利要求2所述的一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为230-265℃，反应时间为120-360min，反应压力为1-100pa。
