本发明属于电介质电容器储能材料，具体涉及一种二元弛豫反铁电储能陶瓷材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、陶瓷基电介质电容器具有高功率密度、超短充放电时间、稳定性好、制造成本低等优点，在集成电路、激光器、航空航天和武器应用等脉冲电力系统中具有广泛的应用市场。传统的锆钛酸铅（pzt）基反铁电陶瓷具有优良的储能特性，但在使用过程中容易产生铅泄露，对环境有较大的污染以及对人体产生伤害。为了克服铅基陶瓷材料的这一问题，科研工作者对无铅电介质储能材料进行了广泛的研究。然而，无铅储能材料的储能密度（wrec）和转化效率（η）远低于实际应用所需要的技术参数，严重阻碍了其商业化应用。因此，如何提高无铅电介质材料的wrec和η已成为功能陶瓷研究的热点之一。
2、目前，广泛研究的无铅储能陶瓷材料主要有线性陶瓷材料（ld）、弛豫铁电（rfe）陶瓷材料和反铁电（afe）陶瓷材料等，其中线性陶瓷材料（如srtio3）虽然具有较高的击穿电场（eb）和较小的剩余极化强度（pr），但是因其缺乏自发极化，最大极化强度（pmax）值较小，导致wrec相对较低，结果不能令人满意。弛豫铁电体具有高动态极性纳米区域（pnrs），如果施加电场，pnrs将穿过局部势垒并迅速形成长程铁电结构，从而导致较高的pmax。相反，随着电场的移除，长程有序铁电微畴迅速坍缩成具有低 pr 的原始 pnrs。因此，rfe 陶瓷是一种非常有潜力的介电材料，拥有形成高储能密度的相对优势。但是由于极性纳米区域（pnrs）之间的相互作用减弱，非遍历边界附近的早期极化饱和过程导致大多数弛豫铁电体仍然面临着储能密度有限的挑战。反铁电体系（如agnbo3、nanbo3等）在高电场作用下，由反铁电相与铁电相之间的可逆转变通常表现出小的pr和大的pmax，从而产生高的储能密度。然而，由于反铁电相到铁电相跃迁引起大的滞后效应，大量的电能作为热量耗散，并导致相对较低的转化效率。
3、无铅反铁电铌酸银（agnbo3）陶瓷由于环境友好、具有较高的pmax和较高的居里转变温度（~350℃）等优点而受到广泛关注。但其亚稳态铁电相和场诱导相变在室温下引起了较大的剩余极化（pr）和较大的电滞损失。因此，通过合理的调控策略来提高agnbo3的储能性能是一个急需解决的关键问题。为了优化an基陶瓷材料的储能性能，科研工作者提出了很多种方法，如减小容忍因子提高反铁电相稳定性；设计弛豫反铁电体、畴工程调控等方法进行协同调节。然而，受场致反铁电相-铁电相转变的限制，agnbo3的转化效率（η）值仍然相对较低。因此，如何协同提高agnbo3基陶瓷材料的储能密度和转化效率仍然是一个重大的技术挑战。
4、申请号为202210573974.3的专利文献公开了通过固相反应法制备agnbo3储能陶瓷，未采用掺杂的手段，通过改变制作素胚过程中单轴压制成型时所采用的单轴压片压力，agnbo3陶瓷的储能密度可以高达2.4~4.8j/cm3，但单轴压力过高对实验模具的要求也随之提高。
5、申请号为202111194580.9的专利文献公开了通过固相反应法并添加bacu(b2o7)作为烧结助剂制备(1-x)agnbo3-x(sr0.7bi0.2)hfo3-0.01bcb陶瓷，表现出良好的储能特性和温度稳定性，其储能密度达到了6.1j/cm3，储能效率达到73%，但烧结助剂的添加对不同样品最终烧结条件的影响也存在差异，需要不断的探索。
6、申请号为202311733608.0的专利文献公开了一种固相反应法制备的高储能陶瓷材料，其化学式为(ag0.5na0.5)(nb1-xtax)o3，其制备工艺步骤简单，但其烧结过程的烧结温度1200~1280℃较高，可能会导致化学成分的挥发。
7、因此，本发明在agnbo3基体中掺杂(bi1/3mg2/3)nbo3来调控agnbo3的储能特性：1）引入不同价态和离子半径的bi3+和mg2+来降低容忍因子（t），稳定其反铁电相；2）破坏长程反铁电畴，形成极性反铁电域或pnrs，降低pr和损耗；3）由于bi3+的6p轨道与o2-的2p轨道之间的杂化有助于改善a位阳离子的极性，因此它的引入能够诱导产生较大的pmax；4）引入高熔点高绝缘的氧化物mgo，通过调整带隙和陶瓷的晶粒尺寸，能够提升击穿电场eb。通过以上设计，(bi1/3mg2/3)nbo3的加入能够有效提高agnbo3的储能密度和转化效率，目前尚没有该方面的相关报道。
技术实现思路
1、本发明解决的技术问题是提供了一种二元弛豫反铁电储能陶瓷材料及其制备方法，该方法可有效解决现有技术中制备agnbo3陶瓷存在击穿场强低、储能密度小、转化效率低、制备工艺复杂的技术问题。本发明通过加入(bi1/3mg2/3)nbo3对agnbo3二元弛豫反铁电储能陶瓷材料及制备工艺进行优化，最终获得高质量的(1-x)agnbo3-x(bi1/3mg2/3)nbo3储能陶瓷材料，该储能陶瓷材料能够有效稳定agnbo3在室温下反铁电m2相的稳定性，进而大幅度提高储能陶瓷材料的储能密度和转化效率。在电场200kv/cm作用下，本发明制备的0.995agnbo3-0.005(bi1/3mg2/3)nbo3储能陶瓷材料的储能密度为4.16j/cm3，转化效率达到51.82%。
2、本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种二元弛豫反铁电储能陶瓷材料，其特征在于：该储能陶瓷材料的化学式为(1-x)agnbo3-x(bi1/3mg2/3)nbo3，其中x=0.005~0.01。
3、优选地，所述储能陶瓷材料的化学式为0.995agnbo3-0.005(bi1/3mg2/3)nbo3，该储能陶瓷材料的储能密度wrec=4.16j/cm3，转化效率η=51.82%，击穿场强eb=200kv/cm。
4、本发明所述的二元弛豫反铁电储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
5、步骤s1：按(1-x)agnbo3-x(bi1/3mg2/3)nbo3的化学式计量比分别称量ago、nb2o5、bi2o3和mgo，其中x=0.005~0.01；
6、步骤s2：将步骤s1称量好的ago、nb2o5、bi2o3和mgo置于星型球磨机中并以无水乙醇作为介质进行球磨，球磨后干燥得到混合粉体；
7、步骤s3：将步骤s2得到的混合粉体在氧气气氛中以1~3℃/min的升温速率升温至850~950℃预烧结4~8h得到预烧结粉体；
8、步骤s4：将步骤s3得到的预烧结粉体在研钵中研磨成粉末状得到混合粉料；
9、步骤s5：将步骤s4得到的混合粉料进行二次球磨并干燥，再将混合粉料压制成圆片状胚体；
10、步骤s6：将步骤s5压制的圆片状胚体在氧气气氛中以1~3℃/min的升温速率升温至1050~1100℃烧结4~8h，然后随炉冷却至室温得到(1-x)agnbo3-xbi(mg2/3nb1/3)o3储能陶瓷材料。
11、优选地，步骤s1中所述ago的纯度为99.7%，nb2o5的纯度为99.9%，bi2o3的纯度为99.99%，mgo的纯度为98%。
12、优选地，步骤s2中球磨过程以200~400r/min的转速球磨18~30h。
13、优选地，步骤s5中压制过程为在200mpa的等静压作用下压制成直径为1cm、厚度为1.2mm的圆片状胚体。
14、本发明所述的二元弛豫反铁电储能陶瓷材料在制备陶瓷电容器中的应用。
15、本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：本发明通过在agnbo3体系中引入bi(mg2/3nb1/3)o3弛豫铁电材料，形成(1-x)agnbo3-xbi(mg2/3nb1/3)o3二元驰豫反铁电储能材料，在agnbo3晶体的a/b位共掺杂不同离子半径的bi3+和mg2+来降低容忍因子（t），稳定agnbo3材料室温下的反铁电m2、m3相，在反铁电体中诱导弛豫行为，使其在具有较细的p-e曲线；bi3+和mg2+的等价掺杂，破坏了长程afe畴，形成了极性fe域或pnrs，促进了弛豫特性，降低了pr和迟滞；由于bi3+的6p轨道与o2-的2p轨道之间的杂化有望改善a位离子的极性，它的引入能够引导较大的pmax；还引入了高熔点的高绝缘氧化物mgo，通过调整带隙和调整(1-x)agnbo3-xbi(mg2/3nb1/3)o3的晶粒尺寸大小来提高击穿场强eb。这些导致了储能密度（wrec）和转化效率（η）的提高。本发明通过简单、易于实现的技术工艺制备出具有pbcm空间群钙钛矿结构的agnbo3基反铁电储能陶瓷材料，在提高其击穿场强（eb）的同时也降低了剩余极化值（pr），并且能够有效提高储能密度及室温下反铁电相的稳定性。本发明制备的0.995agnbo3-0.005(bi1/3mg2/3)nbo3弛豫反铁电储能陶瓷材料在200kv/cm电场作用下，能有获得4.16j/cm3储能密度和51.82%的转化效率。
1.一种二元弛豫反铁电储能陶瓷材料，其特征在于：该储能陶瓷材料的化学式为(1-x)agnbo3-xbi(mg2/3nb1/3)o3，其中x=0.005~0.01。
2.根据权利要求1所述的二元弛豫反铁电储能陶瓷材料，其特征在于：所述储能陶瓷材料的化学式为0.995agnbo3-0.005(bi1/3mg2/3)nbo3，该储能陶瓷材料的储能密度wrec=4.16j/cm3，转化效率η=51.82%，击穿场强eb=200kv/cm。
3.一种权利要求1所述的二元弛豫反铁电储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
4.根据权利要求3所述的二元弛豫反铁电储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述ago的纯度为99.7%，nb2o5的纯度为99.9%，bi2o3的纯度为99.99%，mgo的纯度为98%。
5.根据权利要求3所述的二元弛豫反铁电储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤s2中球磨过程以200~400r/min的转速球磨18~30h。
6.根据权利要求3所述的二元弛豫反铁电储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤s5中压制过程为在200mpa的等静压作用下压制成直径为1cm、厚度为1.2mm的圆片状胚体。
7.权利要求1或2所述二元弛豫反铁电储能陶瓷材料在制备陶瓷电容器中的应用。
