本发明涉及制钒领域，尤其涉及一种钒渣多元交互萃取制高纯钒及无铵制钒方法、萃钒装置及连续沉钒系统。
背景技术：
1、钒渣是含钒铁矿经过烧结-高炉-转炉流程富集得到的提钒原料，钒渣主要由尖晶石相、橄榄石相、辉石相和玻璃质等矿相组成，钒元素主要以低价态存在于尖晶石相中，尖晶石相在常温常压下难溶于酸和碱，为了能够高效低成本提取钒元素，关键是如何有效破坏尖晶石相，让低价态钒元素转变为易溶于水或酸的高价态钒化合物；而后可以采用萃取沉钒或直接沉钒方式获得含钒沉淀，最后经过煅烧获得相应的钒制品。而目前钒渣提钒第一步的主流工艺是氧化焙烧提钒，在氧化焙烧过程中添加钙盐或钠盐作为助剂，将钒元素由尖晶石相转移到易溶于水的钒酸钠或易溶于酸的钒酸钙，同时低价态钒元素被氧化为五价钒。
2、然而，首先以钙盐或钠盐作为焙烧助剂并作为提钒第一步存在以下问题：助剂中的钙、钠元素属于杂质元素，需要在后续的萃取沉钒或直接沉钒步骤去除，然而钒渣中还存在mn、ti等其它杂质元素，此时主要用于去除钙、钠元素的沉钒剂对去除mn、ti等其它杂质元素的效果并不理想，从而影提钒的纯度；
3、其次，在萃取沉钒步骤中大多采用的是一次萃取沉钒方式，萃取过程的萃取液和待萃取液的混合充分性直接影响提钒率，并且难以避免一部分杂质元素进入萃取液，导致其萃钒纯度有待提升；
4、最后，在萃取之后的沉钒步骤中或者在直接沉钒工艺中，无铵沉钒工艺正在兴起，如何实现连续高效的无铵提钒是为关键。
技术实现思路
1、为了提升钒制品纯度，提升制钒效率，节约人工成本，安全环保等目的，在本发明的第一方面提出了一种钒渣多元交互萃取制高纯钒方法，所述方法包括：采用钙、镁以及锰的金属氧化物和/或金属盐的混合物作为焙烧助剂与钒渣混合进行焙烧处理，获得钒渣焙烧熟料；采用稀硫酸对所述钒渣焙烧熟料浸出获得酸性钒液；对所述酸性钒液通过萃取以及反萃方式进行第一次萃钒，并在第一次反萃之前加入除锰剂，以及在第一次反萃之后获得富钒水相溶液；对所述富钒水相溶液通过萃取以及反萃方式进行第二次萃钒，并在第二次反萃之前加入过氧化氢除杂，以及在第二次反萃过程中进行沉钒获得富钒沉淀；对所述富钒沉淀进行煅烧获得相应的钒制品。
2、在一个或多个实施例中，所述钙、镁以及锰的金属氧化物和/或金属盐的混合物与所述钒渣的配比范围包括：r:v=1~3：1；其中，r表示每吨待处理的钒渣与三种粉末助剂混合后的混合物料中钙、镁、锰三种元素的摩尔数之和，v表示每吨待处理的钒渣中钒的摩尔数。
3、在一个或多个实施例中，所述混合物料中钙、镁、锰三种元素的配比范围包括：1：1~10：1~10。
4、在一个或多个实施例中，采用钙、镁以及锰的金属氧化物和/或金属盐的混合物作为焙烧助剂与钒渣混合进行焙烧处理，包括：对混合物料先以400~700℃进行低温段焙烧，低温段停留时间0.5~3小时，窑炉内氧分压保持在0.05~0.14atm；再以700~990℃进行高温段焙烧，高温段停留时间0.5~2.5小时，窑炉内氧分压保持在0.22~0.4atm。
5、在一个或多个实施例中，利用稀硫酸对所述钒渣焙烧熟料浸出获得酸性钒液，包括：控制浸出体系ph保持在2.75~2.85；而后先进行低温段预浸出，控制低温段温度为40~70℃，浸出时间为30~180min；再进行高温段强化浸出，控制高温段温度为70~100℃，浸出时间为30~120min，并控制浸出液固比为1~20 ml/g。
6、在一个或多个实施例中，对所述酸性钒液通过萃取以及反萃方式进行第一次萃钒，并在第一次反萃之前加入除锰剂，以及在第一次反萃之后获得富钒水相溶液，包括：将所述酸性钒液加入有机相中进行钒萃取得到一次富钒有机相；向所述一次富钒有机相中加入除锰剂进行洗涤，分相后再向所述一次富钒有机相中加入纯水进行洗涤，静置分相后得到净化后的一次富钒有机相；向所述净化后的一次富钒有机相中加入稀碳铵水溶液进行反萃，静置分相后得到富钒水相反萃液。
7、在一个或多个实施例中，一次萃取用有机相包括：转型胺类萃取剂、改质剂和磺化煤油的混合有机相；其中，所述混合有机相的组分占比为转型胺类萃取剂为5%~10%，改质剂为2.0%~5.0%，磺化煤油为85%~93%；其中，所述转型胺类萃取剂由胺类萃取剂与硫酸按照摩尔比为1:1混合进行酸化处理使其转型获得。
8、在一个或多个实施例中，将所述酸性钒液加入有机相中进行钒萃取得到一次富钒有机相，包括：将所述酸性钒液与所述混合有机相按照体积比为4~5:1混合，在室温条件下搅拌2-5min，分相后得到所述一次富钒有机相。
9、在一个或多个实施例中，向所述一次富钒有机相中加入除锰剂进行洗涤，分相后再向一次富钒有机相中加入纯水进行洗涤，静置分相后得到净化后的一次富钒有机相，包括：向所述一次富钒有机相中加入二氧化硫质量含量为5.0-6.0%的亚硫酸水溶液作为除锰剂，用量为所述亚硫酸水溶液与所述一次富钒有机相的体积比为1:7.5~1:3，在室温条件下还原搅拌时间为30~40min，分相后再向所述一次富钒有机相中加入纯水进行洗涤，静置分相后得到净化后的一次富钒有机相。
10、在一个或多个实施例中，向所述净化后的一次富钒有机相中加入稀碳铵水溶液进行反萃，静置分相后得到富钒水相反萃液，包括：向所述净化后的一次富钒有机相中加入溶液质量百分比为40g/l~100g/l的碳铵水溶液，用量为一次富钒有机相与稀碳铵水溶液的体积比为2~3:1，在室温条件下反萃时间为10~20min，静置分相后得到富钒水相反萃液。
11、在一个或多个实施例中，本发明的钒渣多元交互萃取制高纯钒方法还包括：在所述一次萃取及反萃过程以及所述二次萃取过程中，采用边搅拌边通气的方式或边搅拌边加液的方式使得待萃取液和萃取液充分接触、混合。
12、在一个或多个实施例中，对所述富钒水相溶液通过萃取以及反萃方式进行第二次萃钒，并在第二次反萃之前加入过氧化氢除杂，以及在第二次反萃过程中进行沉钒获得富钒沉淀，包括：将所述富钒水相反萃液用稀硫酸溶液调至弱酸性，并向弱酸性富钒水相反萃液中加入过氧化氢水溶液搅拌获得混合溶液；将所述混合溶液加入有机相中进行萃取得到二次富钒有机相；向所述二次富钒有机相中加入过氧化氢的酸性水溶液进行洗涤，分相后再向所述二次富钒有机相中加入纯水进行洗涤，静置分相后得到提纯后的富钒有机相；向所述提纯后的富钒有机相中加入饱和碳铵水溶液进行反萃得到富钒沉淀。
13、在一个或多个实施例中，将所述富钒水相反萃液用稀硫酸溶液调至弱酸性，并向弱酸性富钒水相反萃液中加入过氧化氢水溶液搅拌获得混合溶液，包括：将所述富钒水相反萃液用稀硫酸溶液调到ph为5~6，向所述富钒水相反萃液中加入质量百分比为25-30wt%的过氧化氢水溶液，用量为富钒水相反萃液与所述过氧化氢水溶液的体积比5~12:1。
14、在一个或多个实施例中，二次萃取用有机相包括：转型胺类萃取剂、改质剂和磺化煤油的混合有机相；其中，所述混合有机相的组分占比为转型胺类萃取剂为14%~25%，改质剂为6%~16%，磺化煤油为62%~80%；其中，所述转型胺类萃取剂由胺类萃取剂与硫酸按照摩尔比为1:1混合进行酸化处理使其转型获得。
15、在一个或多个实施例中，将所述混合溶液加入有机相中进行萃取得到二次富钒有机相，包括：将所述混合溶液与所述混合有机相按照体积比为1~1.2:1进行充分接触、混合，在室温条件下萃取搅拌5~10min，静置分相后得到所述二次富钒有机相。
16、在一个或多个实施例中，向所述二次富钒有机相中加入过氧化氢的酸性水溶液进行洗涤，分相后再向所述二次富钒有机相中加入纯水进行洗涤，静置分相后得到提纯后的富钒有机相，包括：向所述二次富钒有机相中加入过氧化氢质量百分比为25-30wt%、ph为1.0~2.0的稀硫酸水溶液进行洗涤，用量为加入过氧化氢质量百分比为25-30wt%、ph为1.0~2.0的稀硫酸水溶液与二次富钒有机相的体积比为1:1~1.3，并在室温下洗涤20min~30min；其中，加入的过氧化氢的稀硫酸水溶液中质量百分比为25-30wt%的过氧化氢溶液与稀硫酸水溶液的体积比为1:1.3~5；分相后再向所述二次富钒有机相中加入纯水进行洗涤，静置分相后得到提纯后的富钒有机相。
17、在一个或多个实施例中，向所述提纯后的富钒有机相中加入饱和碳铵水溶液进行反萃得到富钒沉淀，包括：将饱和碳铵水溶液与所述提纯后的二次富钒有机相按照体积比为4~7:1混合，在室温的条件下搅拌反萃，反萃时间为60~90min得到富钒沉淀物。
18、在一个或多个实施例中，本发明的钒渣多元交互萃取制高纯钒方法还包括：向所述提纯后的富钒有机相中加入质量百分比为300~400g/l的浓硫酸溶液，用量为所述提纯后的富钒有机相与所述浓硫酸溶液的体积比为4~6:1，并加入还原剂二氧化硫或过氧化氢水溶液；当加入的还原剂为二氧化硫时，还原反萃温度为室温，还原反萃到有机相无色为止，分离得到硫酸氧钒溶液；当加入的还原剂为过氧化氢水溶液时，过氧化氢的体积与所述提纯后的富钒有机相体积比为1:30~1:25，反应温度为80~90℃，反萃时间为1.0~2.0小时，分离得到硫酸氧钒溶液。
19、在本发明的第二方面，提出了一种多元交互无铵制钒方法，包括：采用钙、镁以及锰的金属氧化物和/或金属盐的混合物作为焙烧助剂与钒渣混合进行焙烧处理，获得钒渣焙烧熟料；采用稀硫酸对钒渣焙烧熟料浸出获得的酸性钒液；将沉钒剂与晶种混合均匀加入所述酸性钒液中，并用硫酸调节ph至2.0；控制温度在90~95℃，反应60~80min，过滤后得到沉淀；采用ph为2的硫酸溶液对所述沉淀进行洗涤、过滤，将过滤后得到的沉淀进行煅烧，得到五氧化二钒。
20、在一个或多个实施例中，所述沉钒剂包括：乙二胺、尿素与甲醛溶液的反应物；所述反应物的生成条件包括将乙二胺、尿素与质量百分比为30~35 wt%的甲醛溶液按照摩尔比1:1:2~3混合，通过加入硫酸控制反应环境的ph为2，反应温度控制在60~80℃，反应时间控制在20~30min。
21、在一个或多个实施例中，所述晶种为多钒酸铵、五氧化二钒或其二者的混合物。
22、在本发明的第三方面，提出了一种萃取装置，包括：搅拌罐，用于存放待萃取的混合液；搅拌杆，其一端悬挂设置于所述搅拌罐的顶部并由轴承固定，另一端伸入所述搅拌罐的内部并接近所述搅拌罐的底部；以及设置于所述搅拌杆底端附近的搅拌叶；其中，所述搅拌杆为空心杆，其底端封堵并在连接所述搅拌叶的侧壁附近设置有出气孔。
23、在一个或多个实施例中，本发明的萃取装置还包括：界面探测仪，用于探测液相的分界面；以及竖直设置于所述搅拌罐侧壁上的滑轨，用于设置所述界面探测仪以供所述界面探测仪进行移动。
24、在一个或多个实施例中，所述界面探测仪包括可见光激光发生装置，配置用于产生可见激光。
25、在一个或多个实施例中，所述搅拌杆用于通入待萃取液、有机相或气体，并由所述出气孔排出；其中，所述气体包括过滤后的空气或蒸汽。
26、在本发明的第四方面，提出了一种连续沉钒系统，包括：合格液储存罐，用于存放待沉钒的富钒水溶液；换热器，连通至所述合格液储存罐，用于加热所述富钒水溶液至预设温度；配料罐，连通至所述换热器，用于向所述富钒水溶液加入沉钒剂；沉钒母罐，连通至所述配料罐，用于提供沉钒反应条件并搅拌混合所述沉钒剂与所述富钒水溶液；多个沉钒子罐，分别连通至所述沉钒母罐，用于进行沉钒及侧流；沉淀汇集罐，分别连通至所述多个沉钒子罐，用于收集沉钒；洗涤系统，连通至所述沉淀汇集罐，用于对所述沉钒进行洗涤。
27、在一个或多个实施例中，所述沉钒母罐包括：搅拌罐，所述搅拌罐的底部呈锥形，并在所述锥形的中部设置有出料仓；搅拌杆，其一端悬挂设置于所述搅拌罐的顶部并由轴承固定，另一端伸入所述搅拌罐的内部；设置于所述搅拌杆底端附近的搅拌叶；其中，所述搅拌杆为空心杆，其底端封堵，所述搅拌叶为空心扇叶并与所述搅拌杆连通，所述搅拌叶的叶面上设有出气孔。
28、在一个或多个实施例中，本发明的连续沉钒系统，还包括：螺旋叶，设置于所述出料仓内，所述螺旋叶配置用于跟随液体旋转而旋转并且产生向上的推力以保证螺旋叶停留在出料仓的底部。
29、在一个或多个实施例中，本发明的连续沉钒系统，还包括：ph监控单元，配置用于监控沉钒混合液的ph值，并自动补液以调整ph值；温度监控单元，配置用于监控沉钒混合液的反应温度，并自动调整反应温度。
30、本发明的有益效果包括：本发明对整个制钒工艺做出了工艺方法和设备上的改进，提出了包括两种制钒工艺以及获得两种钒制品的方法。本发明提出的工艺改进能够大大提升钒制品的纯度，而提出的制钒设备能够提升制钒效率，减少人工投入，达到降本增效的目的。
1.一种钒渣多元交互萃取制高纯钒方法，其特征在于，所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的钒渣多元交互萃取制高纯钒方法，其特征在于，所述钙、镁以及锰的金属氧化物和/或金属盐的混合物与所述钒渣的配比范围包括：
3.根据权利要求2所述的钒渣多元交互萃取制高纯钒方法，其特征在于，所述混合物料中钙、镁、锰三种元素的配比范围包括：
4.根据权利要求1或3所述的钒渣多元交互萃取制高纯钒方法，其特征在于，采用钙、镁以及锰的金属氧化物和/或金属盐的混合物作为焙烧助剂与钒渣混合进行焙烧处理，包括：
5.根据权利要求1所述的钒渣多元交互萃取制高纯钒方法，其特征在于，利用稀硫酸对所述钒渣焙烧熟料浸出获得酸性钒液，包括：
6.根据权利要求1所述的钒渣多元交互萃取制高纯钒方法，其特征在于，对所述酸性钒液通过萃取以及反萃方式进行第一次萃钒，并在第一次反萃之前加入除锰剂，以及在第一次反萃之后获得富钒水相溶液，包括：
7.根据权利要求6所述的钒渣多元交互萃取制高纯钒方法，其特征在于，一次萃取用有机相包括：
8.根据权利要求7所述的钒渣多元交互萃取制高纯钒方法，其特征在于，将所述酸性钒液加入有机相中进行钒萃取得到一次富钒有机相，包括：
9.根据权利要求8所述的钒渣多元交互萃取制高纯钒方法，其特征在于，向所述一次富钒有机相中加入除锰剂进行洗涤，分相后再向一次富钒有机相中加入纯水进行洗涤，静置分相后得到净化后的一次富钒有机相，包括：
10.根据权利要求9所述的钒渣多元交互萃取制高纯钒方法，其特征在于，向所述净化后的一次富钒有机相中加入稀碳铵水溶液进行反萃，静置分相后得到富钒水相反萃液，包括：
11.根据权利要求6所述的钒渣多元交互萃取制高纯钒方法，其特征在于，所述方法还包括：
12.根据权利要求6-10任一项所述的钒渣多元交互萃取制高纯钒方法，其特征在于，对所述富钒水相溶液通过萃取以及反萃方式进行第二次萃钒，并在第二次反萃之前加入过氧化氢除杂，以及在第二次反萃过程中进行沉钒获得富钒沉淀，包括：
13.根据权利要求12所述的钒渣多元交互萃取制高纯钒方法，其特征在于，将所述富钒水相反萃液用稀硫酸溶液调至弱酸性，并向弱酸性富钒水相反萃液中加入过氧化氢水溶液搅拌获得混合溶液，包括：
14.根据权利要求12所述的钒渣多元交互萃取制高纯钒方法，其特征在于，二次萃取用有机相包括：
15.根据权利要求14所述的钒渣多元交互萃取制高纯钒方法，其特征在于，将所述混合溶液加入有机相中进行萃取得到二次富钒有机相，包括：
16.根据权利要求15所述的钒渣多元交互萃取制高纯钒方法，其特征在于，向所述二次富钒有机相中加入过氧化氢的酸性水溶液进行洗涤，分相后再向所述二次富钒有机相中加入纯水进行洗涤，静置分相后得到提纯后的富钒有机相，包括：
17.根据权利要求16所述的钒渣多元交互萃取制高纯钒方法，其特征在于，向所述提纯后的富钒有机相中加入饱和碳铵水溶液进行反萃得到富钒沉淀，包括：
18.根据权利要求17所述的钒渣多元交互萃取制高纯钒方法，其特征在于，所述方法还包括：
19.一种多元交互无铵制钒方法，其特征在于，包括：
20.根据权利要求19所述的无铵制钒方法，其特征在于，所述沉钒剂包括：
21.根据权利要求19所述的无铵制钒方法，其特征在于，所述晶种为多钒酸铵、五氧化二钒或其二者的混合物。
22.一种用于权利要求1-18任一项所述的钒渣多元交互萃取制高纯钒方法的萃取装置，其特征在于，包括：
23.根据权利要求22所述的萃取装置，其特征在于，还包括：
24.根据权利要求23所述的萃取装置，其特征在于，所述界面探测仪包括可见光激光发生装置，配置用于产生可见激光。
25.根据权利要求22所述的萃取装置，其特征在于，所述搅拌杆用于通入待萃取液、有机相或气体，并由所述出气孔排出；
26.一种用于权利要求1-18任一项所述的钒渣多元交互萃取制高纯钒方法或权利要求19-21任一项所述的无铵制钒方法的连续沉钒系统，其特征在于，包括：
27.根据权利要求26所述的连续沉钒系统，其特征在于，所述沉钒母罐包括：
28.根据权利要求27所述的连续沉钒系统，其特征在于，还包括：
29.根据权利要求26所述的连续沉钒系统，其特征在于，还包括：
