本发明涉及化学电源领域，具体涉及的是一种具有保护层的锂金属负极及其制备方法。
背景技术：
1、现代社会高度依赖高性能的电化学储能系统，用于便携式电子设备和过渡到可再生能源的电气化交通的电池受到了广泛关注。金属锂由于其超高的理论比容量（3860 mahg-1）、重量轻（6.94 g mol-1）和最低的氧化还原电位（与标准氢电极相比为-3.04 v）而被视为最有前途的电池负极材料。尽管有这些独特的优势，但锂金属电池（lmbs）的实际应用仍然受到锂枝晶不可控生长、无限的体积变化以及与有机电解质的高反应性导致的库仑效率（ce）低，循环性差和安全问题，阻碍了其实际应用。
2、许多策略已经有效地应用于保护锂金属负极，如三维多孔骨架，界面改性，电解液改性和隔膜改性，在改善锂金属负极的性能方面表现出优异的效果。特别是，人们已经注意到构建一个均匀的或亲锂的界面来抑制锂枝晶的生长。在制备方法上，很多金属锂负极的界面改性方法都采用了有机溶剂溶解活性成分，包括浆液涂布工艺、溶液浸泡工艺等。每次浸泡处理都会改变处理液的成分，因此很难保证产品的一致性和连续性，同时也会产生有毒废液和挥发性有机物的排放而污染环境。因此，研究一种采用简单、高效环保的锂金属负极的表面处理方法对开发高比能量锂金属电池具有重要意义。
技术实现思路
1、针对现有技术中金属锂负极存在高反应性、锂枝晶生长及体积膨胀而引起的库伦效率低和安全问题，本发明提供了一种具有保护层的锂金属负极及其制备方法。本发明将多组分的含双键的单体化合物和亲锂金属的盐混合均匀，通过简单、直接涂覆在锂负极上，采用电子束固化（eb）快速产生一层稳定、致密聚合物-合金保护层，在金属锂表面设计了一种由富锂合金和聚合物组成的柔性保护层，其中合金成分负责调节锂枝晶均匀沉积，柔性的聚合物保护层有利于抵抗锂负极的体积变化。
2、本发明首先提供了一种锂金属负极保护层前驱体，其包括如下质量百分含量的组份：
3、60%~85%聚合物、10%~35%功能性小分子单体和1%~5%金属的可溶性盐；
4、所述功能性小分子单体为全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、1h,1h,2h,2h-全氟癸基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、2-氟丙烯酸叔丁酯、二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯、烷基丙烯酸酯磷酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
5、具体的，所述功能性小分子单体为如下任一种：
6、（1）二缩三丙二醇二丙烯酸酯和2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯；两者质量比具体可为4:3；
7、（2）三甘醇二甲基丙烯酸酯和2-氟丙烯酸叔丁酯；两者的质量比具体可为10:7；
8、（3）三甘醇二甲基丙烯酸酯和二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯；两者的质量比具体可为5:4；
9、（4）四甘醇二丙烯酸酯和全氟己基乙基丙烯酸酯；两者的质量比具体可为5:1；
10、（5）三甘醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯；三者的质量比具体可为2:1:1。
11、上述的锂金属负极保护层前驱体中，所述聚合物为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙烯基聚二甲基硅氧烷、聚乙二醇二丙酸酯和聚乙二醇甲基丙酸酯中的至少一种；
12、所述金属的可溶性盐为锌、镁、铝、银、铜、锡和锂中的至少一种的可溶性盐。
13、具体的，所述金属的可溶性盐为氯化镁、氯化锌、三氟甲烷磺酸铝或硝酸银。
14、上述的锂金属负极保护层前驱体中，所述聚合物的数均分子量为200~1000；具体可为400、500、550或1000。
15、本发明还提供了所述锂金属负极保护层前驱体在制备和/或保护锂金属负极中的应用。
16、进一步的，本发明提供了一种聚合物-合金-无机三维结构保护的锂金属负极，其制备方法包括如下步骤：将所述锂金属负极保护层前驱体涂覆在锂金属负极表面，然后固化，得到所述聚合物-合金-无机三维结构保护的锂金属负极。
17、上述的聚合物-合金-无机三维结构保护的锂金属负极中，所述固化为通过电子束辐照进行原位固化。
18、上述的聚合物-合金-无机三维结构保护的锂金属负极中，所述电子束辐照的强度为10~300kev，辐照时间为0.5~60s。
19、上述的聚合物-合金-无机三维结构保护的锂金属负极中，所述锂金属负极保护层前驱体的涂层厚度为1~100μm；具体可为1~30μm；更具体可为2μm、5μm、10μm、15μm或20μm。
20、本发明具有如下优点：
21、（1）本发明使用含氟或者含磷单体和金属的可溶性盐固化形成聚合物，可以原位形成锂金属合金和无机氟化锂或磷化锂保护层，三者共同构筑了聚合物合金-无机负极保护层；金属阳离子和阴离子顺序还原在锂金属和聚合物之间，原位形成亲锂-疏锂梯度界面，亲锂的锂金属合金对锂的界面能较低，可以增强聚合物和锂之间的附着力；聚合物材料具有柔韧性，不仅能够有效解决固态电池中固固接触界面阻抗问题，还能抵制锂负极的体积膨胀问题；同时随着阴离子的还原，在上面还形成了一层疏锂氟化锂层，由于其对锂的界面能高和电子阻滞效应，会阻碍枝晶的生长；
22、（2）相较于传统的使用有机溶剂溶解可溶性盐，本发明使用功能性小分子单体分散或溶解金属的盐，避免了湿法制备的有机溶剂的挥发和污染；
23、（3）本发明使用电子束固化，电子束穿透能力强，固化效率高，有效避免了uv体系固化效率低和单体残留问题；同时避免了uv体系中价格高昂和有毒光引发剂的使用；电子束固化过程无voc排放、100％完全固化、瞬间固化、低能耗，有效解决当前行业存在的环境、能耗等问题；
24、（4）含氟或含磷单体的添加还赋予了聚合物优异的阻燃性能；
25、（5）本发明的方法简单高效无污染，为大规模连续化生产应用提供了可能。
1.一种锂金属负极保护层前驱体，其包括如下质量百分含量的组份：
2.根据权利要求1所述的锂金属负极保护层前驱体，其特征在于：所述功能性小分子单体为如下任一种：
3.根据权利要求2所述的锂金属负极保护层前驱体，其特征在于：所述功能性小分子单体为如下任一种：
4.根据权利要求1所述的锂金属负极保护层前驱体，其特征在于：所述聚合物为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙烯基聚二甲基硅氧烷、聚乙二醇二丙酸酯和聚乙二醇甲基丙酸酯中的至少一种；
5.根据权利要求1所述的锂金属负极保护层前驱体，其特征在于：所述聚合物的数均分子量为200~1000。
6.权利要求1-5中任一项所述的锂金属负极保护层前驱体在制备和/或保护锂金属负极中的应用。
7.一种聚合物-合金-无机三维结构保护的锂金属负极，其特征在于：所述聚合物-合金-无机三维结构保护锂金属负极由包括如下步骤的方法制备得到：将权利要求1-5中任一项所述的锂金属负极保护层前驱体涂覆在锂金属负极表面，然后固化，得到所述聚合物-合金-无机三维结构保护的锂金属负极。
8.根据权利要求7所述的聚合物-合金-无机三维结构保护的锂金属负极，其特征在于：所述固化为通过电子束辐照进行原位固化。
9.根据权利要求8所述的聚合物-合金-无机三维结构保护的锂金属负极，其特征在于：所述电子束辐照的强度为10~300kev，辐照时间为0.5~60s。
10.根据权利要求7所述的聚合物-合金-无机三维结构保护的锂金属负极，其特征在于：所述锂金属负极保护层前驱体的涂层厚度为1~100μm。
