本发明涉及建筑材料，尤其涉及一种高掺量磷石膏凝胶材料硬化体及其制备方法。
背景技术：
1、磷石膏是湿法生产磷酸过程中排出的硫酸钙固体沉淀物，每生产1吨磷酸会产生4至6吨磷石膏。全球的磷石膏堆存量高达60亿吨，其中，我国作为磷石膏产出大国，堆存量约为8亿t，新增磷石膏产量约为7800万吨/年，但综合利用率仅为40％左右，堆置处理仍然是过剩磷石膏处置的主要方法。磷石膏内部杂质元素众多，大量堆存，不仅占用大量土地资源，同时会对周边土壤、水资源和大气造成污染，严重威胁人类健康和生命安全。因此，如何大规模处理产量过剩的磷石膏，推进磷石膏的资源化利用，已经成为亟须解决的问题。
2、据统计，磷石膏在建材行业的利用占比达到36％，是我国消纳磷石膏的主要行业。磷石膏的综合利用有两大技术途径，其一是气硬性胶凝材料途径，可以开发和生产石膏板、石膏砌块等仅仅适用于空气环境的石膏产品，而另一条途径是开发水硬性胶凝材料及制品，可以用于空气和水环境。以磷石膏为主要组成材料开发水硬性胶凝材料经历了三个阶段：其一是超硫酸盐水泥(石膏矿渣水泥)，其中磷石膏掺量不超过20％；其二是过硫磷石膏矿渣胶凝材料，其中磷石膏掺量为40％～50％；其三，最近在过硫磷石膏矿渣胶凝材料基础上出现了超高掺量水硬性磷石膏胶凝材料体系，该胶凝材料中磷石膏掺量可达50％～95％，大大提高了磷石膏的利用率。
3、然而，在现有的混凝土制品制造模式，砂石骨料占比一般在70％左右，而胶凝材料和水仅占30％左右。当用磷石膏基胶凝材料制作混凝土制品时，由胶凝材料中的磷石膏的用量将会被“稀释”到一个相当低的水平。中国专利cn115872644a介绍了一种高掺量磷石膏混凝土，该混凝土中磷石膏的掺量达到80％～95％，在磷石膏综合利用上是一个较大的进步。然而，该混凝土在制备时需要事先将大部分磷石膏胶凝材料制成球形骨料颗粒，通过浇注成型工艺与胶凝材料胶结合成硬化体，其中骨料的制备过程是一个耗能耗时的过程。另一方面，该案例中用磷石膏胶凝材料与磷石膏骨料结合得到的硬化体的抗压强度也不高，最高仅仅只有25.2mpa，这就使得其实用性受到很大限制。
4、本发明试图解决当前磷石膏综合利用中磷石膏消耗量不大的问题，或者尽管磷石膏消耗量大但工艺繁琐、力学性能不佳的问题。其关键技术是用磷石膏基混合料直接制成硬化体，并使其具有与高强混凝土相当的性能。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明提出了一种高掺量磷石膏凝胶材料硬化体及其制备方法，用于解决高掺量磷石膏胶凝材料制作无砂石料的硬化体代替水泥制品时，产品难以达到足够的物理力学性能和体积稳定性，进而影响混凝土强度的问题。
2、本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供了一种高掺量磷石膏凝胶材料硬化体，按照质量占比包括以下组分，改性磷石膏，70％～90％；辅助活性粉体，10％～30％；碱度调节剂，0.01％～1％；其中，上述各组分混合均匀形成磷石膏胶凝材料混合料后，通过压制成型工艺压制成磷石膏胶凝材料硬化体，硬化体的最佳成型压力为达到最大表观密度时对应成型压力值的70～80％；磷石膏颗粒和辅助活性粉体颗粒相配合发生反应，形成水化产物并填充于磷石膏颗粒之间，同时，差异化粉体颗粒之间的紧密堆积和填充可提高硬化体的密实度；碱度调节剂用于调整混合物体系的初始碱度，并调节混合物内化学反应和水化产物产生的进程，混合物内生成的主要水化产物为钙矾石和c-(a)-s-h凝胶。
3、本发明旨在大掺量、高效率地利用磷石膏，在将磷石膏胶凝材料硬化体的强度提高到实用化的水平的同时，解决好硬化体的体积稳定性问题。常规的混凝土制品由于有大量的砂石骨料作为骨架支撑，由胶凝材料在水化硬化过程中产生的收缩在很大程度上被砂石料所抵消。但如果全部由磷石膏胶凝材料来制备硬化体而不用砂石料，一方面这种硬化体既面临较大的塑性收缩和干燥收缩的风险，另一方面也面临着钙矾石大量生成而导致膨胀开裂的风险。因此，本发明的基本出发点，着重在于在制备这种胶凝材料硬化体过程中，把握好物理上的颗粒堆积平衡和化学上的水化产物平衡。
4、本发明采用的解决手段是，首先通过压制成型工艺将磷石膏胶凝材料压制成具有一定密实度的硬化体，这种密实度还能为后续的水化产物生产预留一定的空间，相应的最佳成型压力根据压力—坯体表观密度曲线确定；其次结合磷石膏颗粒和辅助活性粉体颗粒物理特性，实现颗粒紧密堆积进一步降低硬化体空隙提高密实度；最后通过调控体系中活性硅铝的比例和数量以及体系碱度生成适量水化产物来包裹磷石膏颗粒或者进一步填充硬化体内部的剩余空隙，形成更加致密的基体结构以提高磷石膏胶凝材料硬化体力学性能。随着水化反应进行，硬化体干燥收缩和塑性收缩的总形变量相当小，甚至产生一定幅度的微膨胀。为了避免水化产物尤其是钙矾石大量生成导致的膨胀开裂，一方面通过控制成型压力使物料颗粒紧密接触，同时又预留一定的水化产物膨胀空间。另一方面，随着胶凝材料中碱度的降低，新的水化产物生成速率将大大降低。
5、总之，为使硬化体达到较高的力学性能，本发明包含了三种相互协同的化学反应：其一是，少量硅酸盐水泥及钢渣粉自生水化反应并提供一定的碱度，硫酸盐激发矿粉的化学反应，碱激发硅铝质活性组分的化学反应，这些反应的产物为颗粒之间的粘结提供了“粘结剂”；其二是，本发明根据材料组成、设计强度、物料干湿程度等因素调整成型压力，使物料颗粒既能紧密接触，又预留有一定空隙，为后续水化产物的生成提供空间；其三是，利用碱度对化学反应的影响，确定初始碱度范围，相当于给化学反应设置了一个“刹车键”，随着化学反应的进行，体系的碱度降低，化学反应趋向平衡，这就为硬化体体积稳定性提供了保障。需要说明的是，本发明加入碱度调节剂的目的是为了使石膏体系的碱度达到一个最优区间，因此本技术中碱度调节剂的质量占比在0.01％～1％并非一个确定范围值，其代表的是本技术通过加入碱度调节剂来实现调控石膏体系碱度这一目的所采用的手段。
6、在以上技术方案的基础上，优选的，采用压制成型工艺对混合料进行加压时的压力大小范围是30～90mpa。
7、在以上技术方案的基础上，优选的，改性磷石膏由原状磷石膏与石灰质材料的混合物加水进行湿混后陈化获得，石灰质材料的质量为原状磷石膏质量的2％～4％，石灰质包括硅酸盐水泥、生石灰、矿粉及电石渣中的一种或者几种。
8、在以上技术方案的基础上，优选的，辅助活性粉体材料包括硅酸盐水泥、矿粉、钢渣、偏高岭土、硅灰、粉煤灰及黄磷渣中的一种或者多种。
9、在以上技术方案的基础上，优选的，碱度调节剂包括水玻璃、碳酸钠及氢氧化钠中的一种。碱度调节剂为化学纯度。
10、另一方面，本发明还提供了一种高掺量磷石膏凝胶材料硬化体的制备方法，用于制备上述的高掺量磷石膏凝胶材料硬化体，包括以下步骤，步骤一，按照配合比设计分别称取改性磷石膏、辅助活性粉体在高速搅拌模式下进行干混2～3min使之混合均匀；步骤二，向干混料中加水并在高速搅拌模式下进行湿混2～3min使之混合均匀；步骤三，采用压制成型工艺，根据预先确定的成型压力，将混合料装填入压制模具中进行压制、脱模、成型及养护后，获得高掺量磷石膏凝胶材料硬化体。压制成型是指通过压力机将磷石膏胶凝材料压制成具有一定形状、尺寸、密实度和强度的硬化体，具体流程包括原料均匀混合、称取原料、混合料装模、加压成型、卸压与脱模。
11、在以上技术方案的基础上，优选的，在步骤一中，在按照配合比设计分别称取各组分之前，先将干燥原状磷石膏与石灰质材料混合均匀，石灰质材料的质量为原状磷石膏质量2％～4％，并加水进行湿混30min后陈化24h获得改性磷石膏，烘干或者晒干改性磷石膏使之干燥。
12、更进一步优选的，在步骤一中向干燥原状磷石膏与石灰质材料的混合物中加水湿混时，加入水的质量为原状磷石膏质量的10％；在步骤二中向干混料中加水进行湿混时，加入水的质量为干混料质量的10％。
13、在以上技术方案的基础上，优选的，在步骤二中向干混料中加水湿混时，以外掺的方式加入碱度调节剂，调节混合物体系ph至11.5～13区间。
14、在以上技术方案的基础上，优选的，在步骤三中最终获得的高掺量磷石膏凝胶材料硬化体，其28d抗压强度不低于60mpa，其软化系数在0.8以上。
15、本发明的一种高掺量磷石膏凝胶材料硬化体及其制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：
16、(1)本发明采用压制成型工艺将磷石膏胶凝材料压制成硬化体，通过压制成型可以使磷石膏颗粒与辅助活性粉末紧密堆积和紧密接触，其紧密接触程度远远大于常规浇注成型方式颗粒间的接触程度，相对于常规的浇筑工艺成型的硬化体，该硬化体中孔隙率大幅度减少，密实度大幅提升。同时颗粒水化产物之间的紧密接触带来了较强的胶结力，从而赋予基体一定的初始强度。随着水化产物尤其是钙矾石的大量生成、结晶和膨胀，原本该供应给水化产物生长和发展的空间减少，存在基体膨胀开裂的风险，而本发明预留一定的水化产物生成空间和膨胀空间，并运用碱度逐渐降低的规律减缓和抑制化学反应产物的生成，从而避免基体开裂的风险。
17、(2)本发明中化学反应类型主要有硅酸盐水泥和钢渣的自生水化反应、磷石膏－矿粉之间的硫酸盐激发反应、活性硅铝-氢氧化钙之间的碱激发反应以及硫酸钙溶解再结晶；形成的水化产物主要是钙矾石和c-(a)-s-h凝胶以及再结晶的硫酸钙晶体；从化学反应物方面来看，控制水化反应化学平衡主要因素是活性硅离子、活性铝离子、oh－；通过调控辅助活性粉体材料的组成和比例便可以调控水化反应平衡点从而可以调控磷石膏颗粒表面水化产物层厚度，再以碱度调节剂调控体系oh－浓度，可以加速水化反应进程或维持水化产物的稳定性，实现对硬化体物理力学性能的调控。
18、(3)本发明用石灰质材料对原状磷石膏进行改性处理，一方面利用石灰质材料中的碱性物质(氧化钙、氢氧化钙)与原状磷石膏中残余酸性物质发生中和反应，另一方面利用石灰质材料对原状磷石膏中可溶性磷氟杂质去杂，减少杂质对磷石膏产品性能的不利影响。
1.一种高掺量磷石膏凝胶材料硬化体，其特征在于：按照质量占比包括以下组分，
2.根据权利要求1所述的一种高掺量磷石膏凝胶材料硬化体的制备方法，其特征在于：采用压制成型工艺对混合料进行加压时的压力大小范围是30～90mpa。
3.根据权利要求1所述的一种高掺量磷石膏凝胶材料硬化体，其特征在于：所述改性磷石膏由原状磷石膏与石灰质材料的混合物加水进行湿混后陈化获得，所述石灰质材料的质量为原状磷石膏质量的2％～4％，所述石灰质包括硅酸盐水泥、生石灰、矿粉及电石渣中的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的一种高掺量磷石膏凝胶材料硬化体，其特征在于：所述辅助活性粉体材料包括硅酸盐水泥、矿粉、钢渣、偏高岭土、硅灰、粉煤灰及黄磷渣中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的一种高掺量磷石膏凝胶材料硬化体，其特征在于：所述碱度调节剂包括水玻璃、碳酸钠及氢氧化钠中的一种。
6.一种高掺量磷石膏凝胶材料硬化体的制备方法，其特征在于：用于制备权利要求1至5任意一项所述的高掺量磷石膏凝胶材料硬化体，包括以下步骤，
7.根据权利要求6所述的一种高掺量磷石膏凝胶材料硬化体的制备方法，其特征在于：在所述步骤一中，在按照配合比设计分别称取各组分之前，先将干燥原状磷石膏与石灰质材料混合均匀，石灰质材料的质量为原状磷石膏质量2％～4％，并加水进行湿混30min后陈化24h获得改性磷石膏，烘干或者晒干改性磷石膏使之干燥。
8.根据权利要求7所述的一种高掺量磷石膏凝胶材料硬化体的制备方法，其特征在于：在所述步骤一中向干燥原状磷石膏与石灰质材料的混合物中加水湿混时，加入水的质量为原状磷石膏质量的10％；在所述步骤二中向干混料中加水进行湿混时，加入水的质量为干混料质量的10％。
9.根据权利要求6所述的一种高掺量磷石膏凝胶材料硬化体的制备方法，其特征在于：在所述步骤二中向干混料中加水湿混时，以外掺的方式加入碱度调节剂，调节混合物体系ph至11.5～13区间。
10.根据权利要求6所述的一种高掺量磷石膏凝胶材料硬化体的制备方法，其特征在于：在所述步骤三中最终获得的高掺量磷石膏凝胶材料硬化体，其28d抗压强度不低于60mpa，其软化系数在0.8以上。
