本发明属于化学镀，具体涉及一种水平沉铜用低钯浓度的离子钯活化液及其制备方法。
背景技术：
1、化学镀铜技术就是在无外电流的作用下，实现铜离子沉积的过程。其被应用于各行各业，如印刷线路板制板、电磁屏蔽、光催化及碳纤维、碳纳米管、氧化铝陶瓷、碳化硅等材料的表面改性。在印刷线路板制板工艺中通常也被称为沉铜或孔化(pth)，其电化学本质是一种自身催化性氧化还原反应。
2、印刷电路板是实现电子元件整体功能的重要部件，随着电子工业高速发展，印制电路板(pcb)的需求量与日俱增。pcb基材是非金属导体，制造过程中重要的一个环节是孔金属化(pth)，孔金属化时需要经过清洗、预浸、活化、化学镀铜和电镀铜加厚等一系列处理。
3、化学镀铜技术中，活化与化学镀步骤十分关键，直接决定着产品质量的好坏。离子钯活化液在印制电路板制造工艺中具有举足轻重的作用。使用离子钯活化液处理使绝缘基材表面吸附上一层活性的钯催化粒子，铜离子首先在这些活性的金属钯粒子上被还原，而这些被还原的金属初生态铜原子又具有自身催化作用，使铜离子的还原反应在这些新的铜晶核表面上继续进行，沉铜反应持续下去，从而达到一定厚度的金属铜沉积层，这一过程在pcb行业通常俗称为沉铜。
4、目前使用的活化液主要有二价贵金属盐活化液、敏化-活化两步法活化液、胶体钯活化液、离子钯活化液、浆料钯活化液和贱金属活化液等。胶体钯活化液的优点是稳定性好、活性佳、选择性高，缺点是价格较贵、设备的维护麻烦。
5、中国专利cn107723689a公开了一种离子钯活化剂，所述活化剂组分及含量为每升活化剂中氯化钯0.15g-0.65g，氨基吡啶4-12g，聚乙二醇5-55g，氢氧化钠5-25g，余量为h2o。该发明制备的离子钯活化剂溶液稳定性好，钯离子在玻璃纤维和树脂处覆盖性完好，不对基材攻击，钯离子在铜面的吸附率很低，在铜面无残留。但该离子钯活化剂中的钯用量大，成本较高。中国专利cn110643982a公开了一种离子钯活化液及其制备方法和应用；所述离子钯活化液包括水合硫酸钯、硫酸、反应加速剂、表面活性剂、稳定剂、ph调节剂以及去离子水；以所述离子钯活化液的总体积为1l计，所述水合硫酸钯的添加量为5-200mg，硫酸的添加量为10-50g，反应加速剂的添加量为5-20mg，表面活性剂的添加量为1-10mg，稳定剂的添加量为10-50mg，ph调节剂的添加量为10-100g，以及余量的水。其中离子钯活化液具有不含氯离子，活化效果好，且使用寿命长的优点，能够用于印刷电路板化学镀铜前或化学镀镍前的活化。该发明存在的问题是：在用于水平沉铜时，其稳定性、水平沉铜背光效果以及沉铜层附着力均不佳。
6、因此，本领域需要研发一种水平沉铜用低钯浓度的离子钯活化液来满足应用要求。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水平沉铜用低钯浓度的离子钯活化液及其制备方法，该离子钯活化液具有良好的稳定性，对孔壁浸润性强，在减少钯离子浓度的同时还具有良好的活化效果，化学镀铜时能使铜均匀的沉积在孔壁上，水平沉铜背光效果好且沉铜附着力高。
2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
3、一种水平沉铜用低钯浓度的离子钯活化液，每升离子钯活化液由以下原料组成：可溶性二价钯化合物10-30mg、络合剂0.1-2g、稳定剂15-25mg、乳化剂10-20mg、表面活性剂20-40mg、余量为水，用ph调节剂将ph值调至9-11。
4、优选的，每升离子钯活化液由以下原料组成：可溶性二价钯化合物15-25mg、络合剂0.5-1g、稳定剂20-25mg、乳化剂15-20mg、表面活性剂25-35mg、余量为水，用ph调节剂将ph值调至9-10。
5、优选的，所述可溶性二价钯化合物为硫酸钯、氯化钯中的一种或两种；所述稳定剂为糠醛、乙醛酸、苹果酸、维生素c、硼酸中的一种或几种。
6、在本发明中，加入的稳定剂可以促进络合剂与钯离子形成络合物，使钯离子的结构能在活化液中稳定存在，提高了溶液储存时间，有助于保持钯离子的活性。
7、优选的，所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、异辛基硫酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或几种；所述ph调节剂为氨水、koh、naoh中的一种或几种。
8、在本发明中，乳化剂可以使稳定的钯离子络合物分散更均匀，防止钯离子络合物在溶液中聚集或析出并减少其沉淀。
9、优选的，所述络合剂的制备方法，包括以下步骤：
10、s1、将纳米碳酸钙加入乙醇水溶液中，分散均匀后加入十二烷基苯磺酸钠、正硅酸乙酯、乙二胺，进行水热反应，反应完成后过滤，将固体产物加入盐酸中，搅拌处理20-30min，得中空二氧化硅；
11、s2、将步骤s1中的中空二氧化硅加入乙醇水溶液中，接着加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，进行搅拌反应，反应完成后加入壳聚糖乙酸溶液、浓磷酸，进行恒温反应，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到改性中空二氧化硅；
12、s3、将步骤s2中的改性中空二氧化硅加入dmf水溶液中，接着加入环氧氯丙烷、2,2′-联吡啶-4,4′-二羧酸，进行加热反应，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到络合剂。
13、优选的，步骤s1中所述乙醇水中乙醇的质量分数为70-80％，所述纳米碳酸钙、乙醇水溶液、十二烷基苯磺酸钠、正硅酸乙酯、乙二胺的质量比为30-40:600-800:0.2-0.5:40-50:60-70，所述水热反应的温度为130-160℃，时间为5-8h，所述盐酸的质量浓度为10-15％。
14、在本发明中，通过硬模板水热法制备中空二氧化硅，其具有较低的密度和较高的表面积，在活化液中不易沉降，使活化液具有较好的稳定性。
15、优选的，步骤s2中所述乙醇水中乙醇的质量分数为70-80％，所述壳聚糖乙酸溶液中壳聚糖的质量分数为2-5％，所述中空二氧化硅、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、壳聚糖乙酸溶液、浓磷酸的质量比为30-40:1.5-3:200-300:4-8，所述搅拌反应的温度为60-70℃，时间为3-5h；所述恒温反应的温度为70-75℃，时间为2-3h。
16、在本发明中，通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷对中空二氧化硅进行改性，既提高了其分散性，又在其表面引入的更多的反应位点，提高了其与壳聚糖的反应效率，壳聚糖具有良好的黏附性，既可提高络合剂与pcb板孔壁之间的结合强度，同时壳聚糖还具有大量的氨基和羟基基团，有利于后续反应的进行。
17、优选的，步骤s3中所述dmf水溶液中dmf与水的体积比为7-8:2-3；所述改性中空二氧化硅、环氧氯丙烷、2,2′-联吡啶-4,4′-二羧酸的质量比为30-40:5-8:7.5-15，所述加热反应的温度为70-80℃，时间为4-6h。
18、在本发明中，通过将改性中空二氧化硅与环氧氯丙烷、2,2′-联吡啶-4,4′-二羧酸进行反应，以环氧氯丙烷为交联剂，将2,2′-联吡啶-4,4′-二羧酸引入中空二氧化硅上，使二氧化硅中引入大量的吡啶基团，显著提高了络合剂吸附钯离子的负载量，即便在低浓度钯离子情况下，也可使大量的钯离子与络合剂之间进行络合，大大提高了活化液中钯离子的利用率。
19、优选的，所述表面活性剂的制备方法如下：将10-15份脂肪醇聚氧乙烯醚os-25、5-8份硬脂酰乳酸钠加入35-45份甘油中，搅拌混合均匀，即得。
20、在本发明中，使用的表面活性剂为三种表面活性剂进行复配，提高了孔壁的浸润性，当pcb板进行活化处理时，使钯离子络合物与孔壁更好地接触，提高反应效率。
21、本发明还保护一种如上所述水平沉铜用低钯浓度的离子钯活化液的制备方法，包括以下步骤：将可溶性二价钯化合物、络合剂、表面活性剂加入去离子水中，搅拌1-2h，随后加入稳定剂、乳化剂，继续搅拌1-2h，加入ph调节剂将ph值调至9-11，混合均匀后即得所述水平沉铜用低钯浓度的离子钯活化液。
22、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
23、(1)本发明提供的水平沉铜用低钯浓度的离子钯活化液，通过对中空二氧化硅进行改性，制备得到络合剂，然后再与稳定剂、乳化剂、表面活性剂进行配合，最后再调节活化剂的ph值，离子钯活化液具有良好的稳定性，不易沉降，且活化液对孔壁浸润性强，在减少钯离子浓度的同时还具有良好的活化效果，同时络合剂使pcb板在化学镀铜时能使铜均匀的沉积在孔壁上，水平沉铜背光效果好且沉铜附着力高。
24、(2)本发明提供的水平沉铜用低钯浓度的离子钯活化液，通过硬模板水热法制备中空二氧化硅，其具有较低的密度和较高的表面积，在活化液中不易沉降，使活化液具有较好的稳定性；随后对中空二氧化硅进行氨基化，提高其与壳聚糖的反应效率，壳聚糖的引入可提高络合剂与孔壁之间的附着性，也可提高络合剂对钯离子的吸附；最后再将2,2′-联吡啶-4,4′-二羧酸引入改性中空二氧化硅中，2,2′-联吡啶-4,4′-二羧酸含有两个吡啶基团，其是良好的金螯合配体，能与钯离子发生很强的化学相互作用，表现出良好的亲和力，显著提高了络合剂对钯离子的吸附；本发明通过化学接枝的方法，使吡啶基团富集在中空二氧化硅上，在低浓度钯离子情况下，也可使大量的钯离子与络合剂之间进行络合，大大提高了活化液中钯离子的利用率，使沉铜后得到的pcb板具有更高的背光等级。
1.一种水平沉铜用低钯浓度的离子钯活化液，其特征在于，每升离子钯活化液由以下原料组成：可溶性二价钯化合物10-30mg、络合剂0.1-2g、稳定剂15-25mg、乳化剂10-20mg、表面活性剂20-40mg、余量为水，用ph调节剂将ph值调至9-11。
2.根据权利要求1所述水平沉铜用低钯浓度的离子钯活化液，其特征在于，每升离子钯活化液由以下原料组成：可溶性二价钯化合物15-25mg、络合剂0.5-1g、稳定剂20-25mg、乳化剂15-20mg、表面活性剂25-35mg、余量为水，用ph调节剂将ph值调至9-10。
3.根据权利要求1所述水平沉铜用低钯浓度的离子钯活化液，其特征在于，所述可溶性二价钯化合物为硫酸钯、氯化钯中的一种或两种；所述稳定剂为糠醛、乙醛酸、苹果酸、维生素c、硼酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述水平沉铜用低钯浓度的离子钯活化液，其特征在于，所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、异辛基硫酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或几种；所述ph调节剂为氨水、koh、naoh中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述水平沉铜用低钯浓度的离子钯活化液，其特征在于，所述络合剂的制备方法，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述水平沉铜用低钯浓度的离子钯活化液，其特征在于，步骤s1中所述乙醇水中乙醇的质量分数为70-80％，所述纳米碳酸钙、乙醇水溶液、十二烷基苯磺酸钠、正硅酸乙酯、乙二胺的质量比为30-40:600-800:0.2-0.5:40-50:60-70，所述水热反应的温度为130-160℃，时间为5-8h，所述盐酸的质量浓度为10-15％。
7.根据权利要求5所述水平沉铜用低钯浓度的离子钯活化液，其特征在于，步骤s2中所述乙醇水中乙醇的质量分数为70-80％，所述壳聚糖乙酸溶液中壳聚糖的质量分数为2-5％，所述中空二氧化硅、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、壳聚糖乙酸溶液、浓磷酸的质量比为30-40:1.5-3:200-300:4-8，所述搅拌反应的温度为60-70℃，时间为3-5h；所述恒温反应的温度为70-75℃，时间为2-3h。
8.根据权利要求5所述水平沉铜用低钯浓度的离子钯活化液，其特征在于，步骤s3中所述改性中空二氧化硅、环氧氯丙烷、2,2′-联吡啶-4,4′-二羧酸的质量比为30-40:5-8:7.5-15，所述加热反应的温度为70-80℃，时间为4-6h。
9.根据权利要求1所述水平沉铜用低钯浓度的离子钯活化液，其特征在于，所述表面活性剂的制备方法如下：将10-15份脂肪醇聚氧乙烯醚os-25、5-8份硬脂酰乳酸钠加入35-45份甘油中，搅拌混合均匀，即得。
10.一种如权利要求1-9任一项所述水平沉铜用低钯浓度的离子钯活化液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将可溶性二价钯化合物、络合剂、表面活性剂加入去离子水中，搅拌1-2h，随后加入稳定剂、乳化剂，继续搅拌1-2h，加入ph调节剂将ph值调至9-11，混合均匀后即得所述水平沉铜用低钯浓度的离子钯活化液。
