本发明属于新能源材料，具体涉及一种碳负载金属氮化物复合材料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、锂硫电池是一种反应型电池，其容量贡献来自于硫的四步氧化还原反应，具有出色的理论比容量(1672mah·g-1)和理论能量密度(2600wh·kg-1)，是传统锂离子电池的3～5倍，同时硫单质来源广泛且环境友好，被认为是最有希望的下一代二次电池。然而，锂硫电池在发展过程中仍然面临许多障碍。比如，硫和硫化锂都是电子和离子的绝缘体(硫在室温下的电子电导率约为10-30s·cm-1)，因此在活性材料的利用率、倍率性能和过电位等方面的表现都不理想。此外，溶解在电解液中的多硫化物(li2sx，4≤x≤8)会在阳极和阴极之间穿梭，最终形成不溶性的li2s2/li2s沉积在锂阳极上，导致活性物质损失和电池性能降低。
2、为了解决锂硫电池中存在的上述问题，锂硫电池的正极材料改性策略通常是采用具有良好电子和离子电导率的碳材料来支撑硫，或者在碳基体上负载极性材料，用于增强对多硫化物的化学吸附和催化转化。然而常见的碳材料负载金属碳化物/氧化物/氮化物对多硫化物的化学吸附和催化转化作用有限，并不能有效提升锂硫电池性能。因此，关于如何改性锂硫电池的正极材料以提升其催化性能仍然具有巨大挑战。
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种碳负载金属氮化物复合材料。本发明的目的之二在于提供上述碳负载金属氮化物复合材料的制备方法。本发明的目的之三在于提供上述碳负载金属氮化物复合材料的应用。本发明的目的之四在于提供一种锂硫电池。
2、金属团簇具有充分暴露的表面活性位点和高的原子利用率，可有效促进物质的吸附和转化，近年来在电催化领域受到广泛关注。本发明提供了一种介孔碳纳米管负载超小氮化钛团簇，采用苯胺类聚合物作为锚定和限域的保护剂，使得超小的tin纳米团簇原位生长在有序介孔碳纳米管上。
3、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
4、本发明第一方面提供了一种碳负载金属氮化物复合材料，包括介孔碳纳米管，所述介孔碳纳米管表面负载有高度石墨化的介孔碳和氮化钛团簇。
5、优选地，所述高度石墨化的介孔碳的原料包括聚苯胺、聚多巴胺中的至少一种。
6、优选地，所述氮化钛团簇的尺寸为0.5～3nm。
7、本发明的第二方面提供了第一方面所述碳负载金属氮化物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
8、s1、将碳纳米管、软模板、扩孔剂、苯胺类化合物和钛前驱体在溶剂中分散，得到混合溶液；
9、s2、向混合溶液中加入氨水，进行反应，制得中间产物；
10、s3、将中间产物在含氨气的气氛下进行煅烧反应，制得碳负载金属氮化物复合材料。
11、本发明采用软模板法制备有序介孔碳纳米管，在步骤s3中通过煅烧反应，在350℃下，软模板和扩孔剂挥发，留下孔径尺寸约为4nm.包覆在碳纳米管上的苯胺类聚合物，继而在800℃下形成的高度石墨化的碳，由于软模版的去除，最终形成的是包裹在碳纳米管上的石墨化介孔碳层，不仅可热处理去除模板剂，还能进行氮化反应制得氮化钛团簇。
12、优选地，步骤s1中各原料的质量份如下：碳纳米管50～100份、软模板800～1200份、苯胺类化合物1200～1600份、扩孔剂3000～4000份、钛前驱体600～1000份。
13、优选地，所述溶剂包括醇系溶剂。
14、更优选地，所述溶剂为乙醇水溶剂。
15、进一步优选地，所述乙醇水溶剂中乙醇与水的体积比为(0.7～1.5)：1。
16、优选地，所述溶剂与碳纳米管的用量比为100ml：(10～100)mg。
17、优选地，所述扩孔剂包括聚乙二醇、1,3,5-三甲苯、尿素、癸烷、六次甲基四胺中的至少一种；
18、1,3,5-三甲苯作为扩孔剂可以与软模板f127的疏水端结合，形成稳定的球形胶束，对后续有序介孔的生成具有至关重要的作用。
19、优选地，所述苯胺类化合物包括苯胺、多巴胺中的至少一种；
20、优选地，所述软模板包括聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸嵌段共聚物、聚苯乙烯-b-聚2-乙烯基吡啶嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚氧乙烯嵌段共聚物；
21、优选地，所述钛前驱体包括四氯化钛、异丙醇钛中的至少一种。
22、四氯化钛、异丙醇钛均为常见的钛前驱体，易于购得，并且能够被碳前驱体所锚定，同时采用该方案得到的钛金属的载量能达到7wt％，使得氮化钛团簇具有优异的分散性。
23、更优选地，将四氯化钛配制为四氯化碳水溶液，再与其他物质进行分散。
24、更优选地，所述钛前驱体通过逐滴加入的方式加入。
25、优选地，步骤s2中，所述氨水与苯胺类化合物的用量比为(1～5)ml：1g。
26、优选地，步骤s2中，所述反应在搅拌条件下进行。
27、更优选地，所述搅拌的搅拌速率为400～1000rmp。
28、优选地，步骤s2中，所述反应的反应时间为6～10h。
29、优选地，步骤s2中还包括如下步骤：反应结束后，将制得的中间产物在50～70℃下烘干6～10h。
30、优选地，步骤s3中，所述煅烧反应的反应温度为700～900℃，反应时间为1～4h。
31、优选地，步骤s3中，所述含氨气的气氛为氨气气氛，或者有氨气气氛和其他保护性气氛的混合气氛；所述的保护性气氛为氮气、惰性气氛等。
32、本发明的第三方面提供了第一方面所述碳负载金属氮化物复合材料在电极材料中的应用。
33、本发明的第四方面提供了一种锂硫电池，包括正极与负极，所述正极包括第一方面所述碳负载金属氮化物复合材料。
34、优选地，所述正极包括正极材料、粘结剂、导电剂、集流体；所述正极材料包括碳负载金属氮化物复合材料和硫粉。
35、更优选地，所述正极材料是包括如下步骤的制备方法制得：将所述碳负载金属氮化物复合材料与硫粉混合，加热，得到正极材料。
36、本发明的有益效果是：
37、本发明提供了介孔碳纳米管负载氮化钛团簇，采用苯胺类聚合物作为锚定和限域的保护剂，使得超小的氮化钛(tin)纳米团簇原位生长在有序介孔碳纳米管，所述tin纳米团簇具有充分暴露的表面活性位点和高的原子利用率，对多硫化物具有优异的吸附和催化作用，从而提升锂硫电池性能。
38、具体来说，本发明与现有技术相比，还具有以下的优点：
39、1、本发明提供了介孔碳纳米管负载超小氮化钛团簇，其中介孔碳纳米管(omcnt)具有优异的电子和离子电导率,可以大幅度的提升正极活性物质硫的电导率和硫的载量；氮化钛自身具有较强的化学极性，能够吸附多硫化物从而在一定程度上抑制穿梭效应，还对多硫化物的氧化还原反应具有较强的催化作用，进一步制成纳米团簇可大幅提高对多硫化物的吸附和催化作用。
40、2、本发明还提供了介孔碳纳米管负载超小氮化钛团簇的制备方法，先使用溶剂自组装的方法，保证了钛前驱体与碳前驱体在碳纳米管上的均匀分布，苯胺类化合物作为碳前驱体在溶液自组装过程中起到锚定钛前驱体的作用；然后苯胺类化合物在碳纳米管表面发生聚合反应，苯胺类化合物聚合物在高温煅烧过程中对钛金属前驱体作为锚定和限域的保护剂作用，从而限制了氮化钛的聚集、迁移和长大，进而使超小的tin纳米团簇原位生长在有序介孔碳纳米管上。
41、3、本发明还提供了介孔碳纳米管负载超小氮化钛团簇作为正极材料的应用，该材料可极大地提升正极活性物质硫的导电性，而且在一定程度上抑制了多硫化物穿梭效应，促进了硫的催化转化，其比容量和稳定性均优于商业导电炭黑，因此本方案制得的介孔碳纳米管负载的超小氮化钛团簇能够用于制造锂硫电池正极，大幅度提升锂硫电池的容量，并广泛应用于电动汽车、各种航天器等领域。
1.一种碳负载金属氮化物复合材料，其特征在于，包括介孔碳纳米管，所述介孔碳纳米管表面负载有高度石墨化的介孔碳和氮化钛团簇。
2.根据权利要求1所述的碳负载金属氮化物复合材料，其特征在于，所述高度石墨化的介孔碳的原料包括聚苯胺、聚多巴胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的碳负载金属氮化物复合材料，其特征在于，所述氮化钛团簇的尺寸为0.5～3nm。
4.权利要求1～3任一项所述碳负载金属氮化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的碳负载金属氮化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中各原料的质量份如下：碳纳米管50～100份、软模板800～1200份、苯胺类化合物1200～1600份、扩孔剂3000～4000份、钛前驱体600～1000份。
6.根据权利要求4所述的碳负载金属氮化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述钛前驱体包括四氯化钛、异丙醇钛中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的碳负载金属氮化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述氨水与苯胺类化合物的用量比为(1～5)ml：1g。
8.根据权利要求4所述的碳负载金属氮化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述煅烧反应的反应温度为700～900℃，反应时间为1～4h。
9.权利要求1～3任一项所述碳负载金属氮化物复合材料在电极材料中的应用。
10.一种锂硫电池，其特征在于，包括正极与负极，所述正极包括权利要求1～3任一项所述碳负载金属氮化物复合材料。
