本发明涉及一种高熵材料，具体涉及一种高熵硼酸盐纳米片材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、随着化石燃料消耗量的不断增加和环境污染的日益严重，具有无碳排放和高质量能量密度的氢被认为是未来最有前途的能源载体之一。利用间歇性太阳能、风能等能源来进行电化学水分解产氢，为大规模绿色制取氢燃料供了一种可行的方法。在电解水过程中，包含两个电极半反应，即析氢反应(her)和析氧反应(oer)。这两反应具有缓慢的动力学过程，成为制约整个电解水进程的主要因素。开发和设计高效电解水催化剂是解决上述问题的主要途径和该领域内研究的重点。在所有催化剂材料当中，贵金属基催化剂被认为是性能最优异的电解水催化剂。然而，该类催化剂的自然丰度低、成本高，极大地制约了它们的规模化应用。因此，开发成本低廉、性能优越的非贵金属基电催化剂来替代贵金属基催化剂是实现大规模电解水制氢的关键和难题。
2、在过去的几十年里，各种基于电解水催化应用的过渡金属材料，如磷化物、硫化物、氧化物和硼化物等催化剂被研究和开发出来，然而其催化性能还难以满足要求。最近，一种由多种金属原子固溶所形成的一类新型材料-高熵材料被报道，其所具有的多种特殊物理化学特性使得其作为催化剂材料被广泛研究。在过去几年内，一系列具有优异电解水催化性能的高熵材料如高熵氧化物、硫化物、磷化物等等被合成和报道。高熵材料的发展为设计合成过高效渡金属催化剂提供了一条全新的思路。然而，作为一种新发展的材料，高熵化合物的研究还存在许多难题限制其进一步发展和应用。首先，由于要克服多种金属之间的化学性能差异，目前报道的高熵过渡金属化合物材料合成方法都包含高温或者急冷急热处理，这对设备要求高且目标产物产量低。其次，目前所报道的方法所合成的高熵过渡金属化合物材料通常具有较大的尺寸，且形貌难以调控，这些问题严重降低了其催化活性。
3、cn115449693a公开了一种框架结构高熵合金析氧催化剂的制备方法及其应用，利用金属盐和泡沫镍制备金属盐框架结构，再将金属盐框架结构为前躯体还原后得到框架结构高熵合金催化剂。该方案提出了一种可应用于析氧反应的高熵合金，但是由于其制备的是一种高熵合金，全部由金属元素组成，存在成本较高的不足，并且其制备过程中将金属盐溶于水中以进行水解，实际难以控制水解速率，无法获得多组分的高熵过渡金属化合物材料。
4、因此，仍需提出一种新型的高熵过渡金属化合物材料以克服现有技术中存在的制备条件要求高、制备方法复杂，且制备的高熵过渡金属化合物材料的形貌难以调控而导致催化活性降低的问题。
技术实现思路
1、本发明的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种高熵硼酸盐纳米片材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中制备的高熵过渡金属化合物材料的形貌难以调控而导致催化活性降低的问题，本方案实现了制备工艺简单、普适性好、成本低廉、对设备要求低、合成周期短且可大规模制备，对于电解水析氧反应具有优异的活性和稳定性。
2、本发明的目的通过以下技术方案实现：
3、本发明第一方面公开了一种高熵硼酸盐纳米片材料的制备方法，包括如下步骤：
4、将过渡金属盐溶解于溶剂中，得到混合溶液；
5、将硼氢化钠溶液逐滴加入至混合溶液中发生反应，随后经洗涤和干燥，得到高熵硼酸盐纳米片材料。
6、优选的，所述的过渡金属盐为铁、镍、钴、铜、钼、锰、铬、钒、锌、铌、钽和钨中至少五种组合的水溶性盐，所述的溶剂为无水乙醇。
7、优选的，所述的过渡金属盐中不同金属离子等摩尔配置。
8、优选的，所述的过渡金属盐中单个金属离子在混合溶液中的摩尔浓度为10-100mmol。
9、优选的，所述的硼氢化钠溶液的浓度为0.1-1mol/l，滴加反应的时间为1-5min。
10、优选的，所述的硼氢化钠溶液的滴加体积与混合溶液中溶剂的体积比为5-50：50。
11、优选的，所述的高熵硼酸盐纳米片材料生长于基底上，制备方法包括如下步骤：
12、1)：预处理基底；
13、2)：将过渡金属盐与步骤1)得到的基底在溶剂中混合，得到混合溶液；
14、3)：将硼氢化钠溶液逐滴加入至步骤2)得到的混合溶液中发生反应，随后经洗涤和干燥，得到生长于基底上的高熵硼酸盐纳米片材料；
15、所述的基底包括泡沫金属和非金属基底。
16、优选的，所述的泡沫金属为泡沫镍、泡沫铜和泡沫钛中的一种；所述的非金属基底包括碳布。
17、优选的，所述的预处理为超声清洗并烘干，包括：依次采用丙酮、乙醇和去离子水作为清洗剂分别超声清洗5-15min，随后在50-80℃下烘干；
18、所述的洗涤：采用水和/或乙醇作为洗涤剂；
19、所述的干燥：温度为50-80℃，时间为5-20h。
20、本发明第二方面公开了一种高熵硼酸盐纳米片材料，采用如上任一所述的制备方法得到。
21、本发明第三方面公开了一种如上所述的高熵硼酸盐纳米片材料(作为催化剂)在电催化析氧反应中的应用。
22、本发明的工作原理为：
23、本发明以商业泡沫镍、泡沫铜或泡沫钛等泡沫金属为基体，通过过渡金属离子与硼氢化钠溶液快速反应并在基体上快速形核生长，制得了负载于基体上的高熵过渡金属硼酸盐纳米片这一新型电催化剂材料。该催化剂为缺陷丰富的多重金属组成的纳米薄片结构。这种超薄的结构拥有较大的比表面积，较快的传质和电子传输能力。此外，各个金属离子相互作用可精准有效调控活性中心的电子结构并优化析氧反应中各个步骤的热力学过程，这些优点促使其在进行电解水析氧反应时展现出优异的电催化性能，并且在大电流密度下具有极高的稳定性。
24、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
25、1)本发明制备的高熵硼酸盐纳米片材料具有超薄特征和更高的表面积与体积比的有序二维结构，作为电催化剂时能够确保表面性位点的充分暴露和快速电荷/电子转移。
26、2)本发明首次开发了一种及其简便、通用和可扩展的方法。利用硼氢化钠和过渡金属盐乙醇溶液之间的快速化学反应，在较短时间内大规模合成出生长于金属泡沫基体上的高熵硼酸盐纳米片材料，可合成12种过渡金属组成的多种不同组分的高熵硼酸盐纳米片且无需任何特殊设备。
27、3)在高熵硼酸盐这一新型高熵材料的结构当中，各个金属离子相互作用可精准有效调控活性中心的电子结构并优化析氧反应中各个步骤的热力学过程，提高催化活性。
1.一种高熵硼酸盐纳米片材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种高熵硼酸盐纳米片材料的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属盐为铁、镍、钴、铜、钼、锰、铬、钒、锌、铌、钽和钨中至少五种组合的水溶性盐，所述的溶剂为无水乙醇。
3.根据权利要求2所述的一种高熵硼酸盐纳米片材料的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属盐中不同金属离子等摩尔配置。
4.根据权利要求3所述的一种高熵硼酸盐纳米片材料的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属盐中单个金属离子在混合溶液中的摩尔浓度为10-100mmol。
5.根据权利要求1所述的一种高熵硼酸盐纳米片材料的制备方法，其特征在于，所述的硼氢化钠溶液的浓度为0.1-1mol/l，硼氢化钠溶液的滴加体积与混合溶液中溶剂的体积比为5-50：50，滴加反应的时间为1-5min。
6.根据权利要求1所述的一种高熵硼酸盐纳米片材料的制备方法，其特征在于，所述的高熵硼酸盐纳米片材料生长于基底上，制备方法包括如下步骤：
7.根据权利要求6所述的一种高熵硼酸盐纳米片材料的制备方法，其特征在于，所述的泡沫金属为泡沫镍、泡沫铜和泡沫钛中的一种；所述的非金属基底包括碳布。
8.根据权利要求1所述的一种高熵硼酸盐纳米片材料的制备方法，其特征在于，所述的预处理为超声清洗并烘干，包括：依次采用丙酮、乙醇和去离子水作为清洗剂分别超声清洗5-15min，随后在50-80℃下烘干；
9.一种高熵硼酸盐纳米片材料，其特征在于，采用如权利要求1-8任一所述的制备方法得到。
10.一种如权利要求9所述的高熵硼酸盐纳米片材料在电催化析氧反应中的应用。
