本发明涉及膜分离，具体涉及一种静电纺聚偏氟乙烯纤维基复合纳滤膜及其制备方法和应用。
背景技术：
1、现如今，为了解决水资源短缺和水污染等问题，水处理技术得到了广泛的关注。膜分离技术是一种简易高效的水处理技术，纳滤膜具有分盐作用，还可以分离不同分子量的有机物，在工业废水处理、生活污水处理、超纯水制备及海水淡化等方面均应用广泛。例如，金属镀膜以及合金生产过程的废水中通常含有高浓度的重金属，如镍、铁、铜和锌等，为使这些废水符合排放规定，可使用纳滤膜技术通过氢氧化物沉淀处理去除重金属。纳滤膜不仅能回收和净化90％以上的废水，还可以使重金属离子含量浓缩10倍以上，且纳滤膜还能回收工业废水中的有机物，实现废水“零排放”。生活污水通常采用生物降解和化学氧化相结合的方法进行处理，但是这种处理方式存在资源浪费以及残留物高的问题，在生物降解和化学氧化之间加入纳滤链，可以去除生物降解过程中产生的小分子物质，减少残留物。超纯水是半导体、生物技术和制药行业的重要原材料，超纯水要求水质高，具有负电荷和低润湿角的纳滤膜可以降低toc(总有机碳)含量，满足超纯水的要求。另外，纳滤膜技术可以去除海水中的多价盐和有机污染物，对单价盐的截留率相对较低，与反渗透膜相比，可以选择性地分离单价盐和多价盐，比反渗透膜所需的能量更少，在海水淡化方面也具有一定的应用。
2、由此可见，纳滤膜在水处理领域中应用非常广泛，目前，商品化纳滤膜一般是由支撑层基膜和聚酰胺分离功能层组成的复合膜。支撑层基膜一般为亲水性较好的聚醚砜、聚砜类材料，但是，此类支撑层基膜的物理化学稳定性较差，导致相应纳滤膜的应用范围和应用环境较为单一。对于处理含有酸碱的废液、有机溶液、高温废水等，此类支撑层基膜制得的纳滤膜不能满足要求，且支撑层基膜通常由浸没沉淀相转化法制备，膜孔径较小、孔隙率小且可调节性差。
3、聚偏氟乙烯等含氟类材料具有良好的物理化学稳定性，能够耐高温、抵抗各种酸碱及溶剂的侵蚀、耐紫外光辐射，且机械强度较高，这对于分离膜的实际应用非常重要。且由于其良溶剂较多，易于通过简单的相转化法制备分离膜，目前产业化的聚偏氟乙烯分离膜主要以超滤膜为主，也有部分研究应用其制备纳滤膜。如公开号为cn108043227a的中国专利文献公开了一种聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法，该发明采用相转化法利用包含聚偏氟乙烯、溶剂、添加剂、致孔剂的混合溶液制备聚偏氟乙烯超滤基膜，再通过界面聚合法将超滤基膜分别浸没于水相单体溶液和油相单体溶液并经过热处理得到聚偏氟乙烯基纳滤膜；公开号为cn115350603a的中国专利文献公开了一种聚偏氟乙烯基薄层复合纳滤膜及其制备方法，该聚偏氟乙烯基薄层的制备过程中，首先利用浸没沉淀相转化法制备亲水性聚(n-羟乙基丙烯酰胺)(pheaa)表面功能化的聚偏氟乙烯支撑膜，然后通过界面聚合制备聚酰胺复合纳滤膜。但是上述发明中聚偏氟乙烯基膜均是通过浸没沉淀相转化法制备，膜孔径较小，不利于产品膜的水渗透性能，致孔剂的加入也会增加原料种类。
技术实现思路
1、本发明提供了一种静电纺聚偏氟乙烯纤维基复合纳滤膜的制备方法，能够解决常规纳滤膜通量低、制备过程复杂等问题。
2、具体采用的技术方案如下：
3、一种静电纺聚偏氟乙烯纤维基复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)利用聚偏氟乙烯树脂、亲水性无机纳米粒子和有机溶剂制备得到聚偏氟乙烯纺丝液；所述的聚偏氟乙烯纺丝液中，聚偏氟乙烯树脂的质量分数为16-24wt％，亲水性无机纳米粒子和聚偏氟乙烯树脂的质量比为0.1-0.4:1；所述的亲水性无机纳米粒子为亲水性二氧化硅、氧化锌、羟基氧化铁、四氧化三铁、二氧化钛中的至少一种；
5、(2)利用静电纺丝技术将步骤(1)得到的聚偏氟乙烯纺丝液制成聚偏氟乙烯纤维膜，并将聚偏氟乙烯纤维膜热压得到聚偏氟乙烯纤维基膜；
6、(3)将聚偏氟乙烯纤维基膜的一侧表面在水相溶液中浸渍5-25min取出，随后将膜同侧表面在有机相溶液中浸渍1-5min进行界面聚合反应，取出后加热固化2-6min得到一次界面聚合的纳滤膜，最后将该膜界面聚合的一侧表面重复上述水相溶液中浸渍-有机相溶液中浸渍界面聚合反应-加热固化步骤一次，得到所述的静电纺聚偏氟乙烯纤维基复合纳滤膜。
7、在静电纺丝过程中，将聚偏氟乙烯纺丝液置于高压静电场，在电场力的作用下，纺丝液带电并产生形变，在喷头末端处形成泰勒锥液滴，当液滴表面的电荷斥力超过表面张力时，在液滴表面会高速喷射出射流，这些射流经过电场力的高速拉伸、溶剂挥发和固化，最终沉积在接收板上，形成带有亲水性无机纳米粒子的聚偏氟乙烯纳米纤维。
8、静电纺丝法制备聚偏氟乙烯纤维膜简单易操作且无污染，得到的膜具有高孔隙率、大孔径、柔性好等特点，进一步将其热压处理后得到聚偏氟乙烯纤维基膜，上述方法制得的聚偏氟乙烯纤维基膜为高通量复合纳滤膜的制备提供了可能性。另外，聚偏氟乙烯材料本身优异的物理、化学、机械性能，以聚偏氟乙烯纤维基膜制得的产品纳滤膜，在实际应用中面对严苛的环境条件(高温、酸碱等)以及组件产生的机械压力，都能够保持良好的抗收缩能力，避免出现膜的撕裂、流速的降低等现象，可以保证产品纳滤膜在不同的纳滤系统中都保持优异的分离效果及稳定性，有助于拓宽并丰富纳滤膜在饮用水软化、废水净化处理、食品加工等行业的应用。
9、其次，本发明方法制备得到了特定组分的聚偏氟乙烯纺丝液，聚偏氟乙烯质量分数低于16wt％时，铸膜液粘度过低，电纺过程中丝不成型或者得到的纤维膜缺陷较多，聚偏氟乙烯质量分数高于24wt％时，聚合物分子链之间的缠结紧密，纺丝阻力增大，且容易形成纤维结节；亲水性无机纳米粒子的加入一方面可以改善聚偏氟乙烯膜的亲水性，还可以增加聚偏氟乙烯膜的耐压性，当亲水性无机纳米粒子和聚偏氟乙烯树脂的质量比为0.1-0.4:1时，有助于聚偏氟乙烯膜亲水性和耐压性的提高，且其易于在聚偏氟乙烯纺丝液中分散，不会发生团聚造成亲水性无机纳米粒子的浪费。
10、另外，本发明方法进行二次界面聚合过程，这有益于制备得到更加完善的聚酰胺分离层，同时让聚酰胺分离层能更好的和基膜结合，增强复合纳滤膜的结构稳定性。
11、步骤(1)中，有机溶剂可选用n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、氯仿中的至少一种。有机溶剂还可以是本领域技术人员根据常识在本领域内进行合理选择并调整的其他物质。
12、优选的，步骤(1)中，所述的亲水性无机纳米粒子的粒径为10-50nm，亲水性无机纳米粒子优选为亲水性二氧化硅或氧化锌。聚偏氟乙烯纺丝液中加入亲水性无机纳米粒子可以同时改善聚偏氟乙烯膜的亲水性和耐压性，提升后续界面聚合得到的纳滤分离层的稳定性及渗透性能，经实验证明，亲水性二氧化硅或氧化锌的效果更好。
13、优选的，步骤(2)中，静电纺丝过程的参数为：环境温度20-35℃、环境湿度25％-50％、纺丝距离10-20cm、进料速度0.5-1.0ml/h、纺丝电压15-20kv。
14、优选的，步骤(2)中，将聚偏氟乙烯纤维膜在50-100℃下热压15-30min得到聚偏氟乙烯纤维基膜，热压会增强纤维之间的黏合性，使聚偏氟乙烯纤维基膜整体更加稳定、完整。
15、步骤(3)中，水相溶液中的水相单体为哌嗪、聚乙烯亚胺、对苯二胺、间苯二胺、乙二胺中的任意一种，水相溶液的质量浓度为0.5-4wt％；有机相溶液中的有机相单体为均苯三甲酰氯或间苯二甲酰氯，溶剂为正己烷和/或二甲苯，有机相溶液的质量浓度为0.1-0.3wt％。
16、在上述特定的水相溶液和有机相溶液中发生界面聚合反应，有助于得到完整无缺陷、厚度适中的分离层。过多或过少的水相单体和有机相单体会造成分离层太厚或者分离层表面有缺陷，使纳滤膜的性能降低。
17、优选的，第一次浸渍的水相溶液的质量浓度为2-4wt％，第一次浸渍的水相溶液的质量浓度高于第二次浸渍的水相溶液的质量浓度，第二次浸渍的水相溶液的质量浓度为0.5-3wt％；第一次浸渍的有机相溶液的质量浓度为0.1-0.3wt％，第一次浸渍的有机相溶液的质量浓度高于第二次浸渍的有机相溶液的质量浓度，第二次浸渍的有机相溶液的质量浓度为0.1-0.2wt％。在上述优选的条件下进行两步界面聚合反应，一次界面聚合在较高浓度下获得较为完善的纳滤层，二次界面聚合可以对一次聚合纳滤层可能存在的缺陷进行补充完善，如果二次界面聚合浓度太高，则会导致最后得到的纳滤层整体厚度较厚，降低复合纳滤膜的渗透性能。
18、可选的，步骤(3)中，加热固化的温度为40-70℃，2-6min。热固化的目的是为了使界面聚合得到的聚酰胺分离层交联度进一步提升，完善纳滤层。温度太低或时间太短，聚酰胺层交联度低；温度太高或时间太长，会使交联的聚酰胺进一步水解；这都会使纳滤层不够完整，分离性能降低。
19、本发明还提供了所述的静电纺聚偏氟乙烯纤维基复合纳滤膜的制备方法制得的静电纺聚偏氟乙烯纤维基复合纳滤膜。
20、所述的静电纺聚偏氟乙烯纤维基复合纳滤膜包括结合力强的聚偏氟乙烯纤维基膜和聚酰胺分离层，聚偏氟乙烯纤维基膜具有高孔隙率、且柔性好、孔径大，聚酰胺分离层结构致密；所述的静电纺聚偏氟乙烯纤维基复合纳滤膜的厚度优选为80-250μm，膜厚度低于80μm时，耐压性较差；厚度高于250μm时，膜整体阻力增大，不利于大批量处理净化水，降低了水处理量。
21、本发明还提供了所述的静电纺聚偏氟乙烯纤维基复合纳滤膜在水处理领域中的应用。
22、优选的，所述的静电纺聚偏氟乙烯纤维基复合纳滤膜压力承受范围为0-25bar，进一步为0-15bar，纯水通量为15-125l/(m2·h·bar)，二价盐截留率大于94％，一价盐截留率为10-80％。
23、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
24、(1)本发明方法利用特定组分的聚偏氟乙烯纺丝液通过静电纺丝法制备得到聚偏氟乙烯纤维基膜，聚偏氟乙烯纺丝液中加入的亲水性无机纳米粒子可以同时改善聚偏氟乙烯膜的亲水性和耐压性，提升后续界面聚合得到的纳滤分离层的稳定性及渗透性能，通过静电纺丝技术制备聚偏氟乙烯纤维基膜简单易操作且无污染，得到的膜具有高孔隙率、大孔径、柔性好等特点，有助于高通量产品复合纳滤膜的制备。
25、(2)本发明通过两次界面聚合制备静电纺聚偏氟乙烯纤维基复合纳滤膜，两次界面聚合有益于制备得到更加完善的聚酰胺分离层，同时让聚酰胺分离层能更好的和基膜结合，增强复合纳滤膜的结构稳定性。
26、(3)本发明方法制得的静电纺聚偏氟乙烯纤维基复合纳滤膜具有优异的水渗透通量，耐压性能好，对二价盐离子的截留率高。
1.一种静电纺聚偏氟乙烯纤维基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的静电纺聚偏氟乙烯纤维基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，有机溶剂选用n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、氯仿中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的静电纺聚偏氟乙烯纤维基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的亲水性无机纳米粒子的粒径为10-50nm，亲水性无机纳米粒子为亲水性二氧化硅或氧化锌。
4.根据权利要求1所述的静电纺聚偏氟乙烯纤维基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，静电纺丝过程的参数为：环境温度20-35℃、环境湿度25％-50％、纺丝距离10-20cm、进料速度0.5-1.0ml/h、纺丝电压15-20kv。
5.根据权利要求1所述的静电纺聚偏氟乙烯纤维基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将聚偏氟乙烯纤维膜在50-100℃下热压15-30min得到聚偏氟乙烯纤维基膜。
6.根据权利要求1所述的静电纺聚偏氟乙烯纤维基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，水相溶液中的水相单体为哌嗪、聚乙烯亚胺、对苯二胺、间苯二胺、乙二胺中的任意一种，水相溶液的质量浓度为0.5-4wt％；有机相溶液中的有机相单体为均苯三甲酰氯或间苯二甲酰氯，溶剂为正己烷和/或二甲苯，有机相溶液的质量浓度为0.1-0.3wt％。
7.根据权利要求1所述的静电纺聚偏氟乙烯纤维基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，第一次浸渍的水相溶液的质量浓度为2-4wt％，第一次浸渍的水相溶液的质量浓度高于第二次浸渍的水相溶液的质量浓度，第二次浸渍的水相溶液的质量浓度为0.5-3wt％；第一次浸渍的有机相溶液的质量浓度为0.1-0.3wt％，第一次浸渍的有机相溶液的质量浓度高于第二次浸渍的有机相溶液的质量浓度，第二次浸渍的有机相溶液的质量浓度为0.1-0.2wt％。
8.根据权利要求1-7任一所述的静电纺聚偏氟乙烯纤维基复合纳滤膜的制备方法制得的静电纺聚偏氟乙烯纤维基复合纳滤膜。
9.根据权利要求8所述的静电纺聚偏氟乙烯纤维基复合纳滤膜，其特征在于，包括聚偏氟乙烯纤维基膜和聚酰胺分离层。
10.根据权利要求8或9所述的静电纺聚偏氟乙烯纤维基复合纳滤膜在水处理领域中的应用。
