本发明属于多孔炭，具体涉及一种双峰型孔径分布多孔炭的制备方法及应用。
背景技术：
1、贵金属资源稀少，价格昂贵；二次资源中的贵金属主要来源于电子废弃物、印刷线路板以及珠宝加工过程产生的废水等；因此，从节约资源和保护环境的角度，贵金属二次资源的回收利用具有重要意义。目前常用的贵金属回收方法有离子交换法、萃取法、化学沉淀法、电解法和吸附法；其中吸附法相对于其他方法更加高效、绿色环保。多孔炭由于具有丰富的孔隙和较高的比表面积，是目前吸附法主要采用的吸附剂；但是目前常规多孔炭的孔道分布不均、孔径单一，因此其对贵金属吸附能力不足。根据国际纯粹和应用化学联合会规定，孔径小于2nm的孔为微孔，大于50nm的孔为大孔，介于两者之间的称之为介孔。具有两种上述不同孔径范围集中分布的多孔炭(在孔径分布图中出现双峰)为双峰型孔径分布多孔炭，其不同尺寸孔道的协同作用，可以克服单一孔型结构的不足，因此其比表面积和体积利用率更高，在贵金属二次资源回收等领域也体现出更大的优势。
2、目前，制备双峰型孔径分布多孔炭的方法主要有活化法和模板法。活化法可制备出较高比表面积的多孔炭，但孔径分布一般较宽。模板法分无机模板法和有机模板法，无机模板法炭前驱体引入到分子筛模板中，经过炭化、模板的脱除制备双峰型多孔炭，这种方法需要合成分子筛模板，模板本身的制备过程复杂，所用原料价格高且孔径可调范围有限。有机模板法是将两种不同热稳定性的有机化合物混合，只经过炭化制备双峰型多孔炭，这种方法制备工艺简单，但孔径分布不集中、孔隙分布不均匀。
3、王羽等(物理化学学报，2012，28：1525-1532)以堆积孔径与自身直径差异较大的长棒状γ-氧化铝为模板，以原位聚合的酚醛树脂为碳源，经过聚合-碳化制备出具有双峰孔分布结构的薄壁碳材料，两个峰分别位于4nm附近的较小中孔区和13nm附近的较大中孔区，但是位于4nm附近的孔径分布并不集中。
技术实现思路
1、鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种双峰型孔径分布多孔炭的制备方法，制备的双峰型孔径分布多孔炭的孔径分布集中且具有较高的孔隙率和比表面积。
2、本发明采取以下技术方案实现上述目的：
3、一种双峰型孔径分布多孔炭的制备方法，包括以下步骤：
4、(s1)将聚丙烯腈-聚乙烯醇二嵌段共聚物(pan-pva)、含羧基聚吡啶、稳定剂混合均匀，加热反应，得到改性聚丙烯腈；所述pan-pva中pva链段部分占比为8～15wt％；所述pan-pva与含羧基聚吡啶的质量比为100：(20～40)；
5、(s2)将改性聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮按质量比100：(10～30)溶于有机溶剂中，形成聚合物溶液；将聚合物溶液于室温下滴入到水中，有固体小球析出，过滤、干燥得到固体小球；
6、(s3)将固体小球与无机碱混合后，在惰性气氛下炭化，冷却、水洗、干燥，得到双峰型孔径分布多孔炭。
7、聚丙烯腈与聚乙烯醇形成的二嵌段共聚物(pan-pva)为含羟基的线性ab型嵌段聚合物，a为聚丙烯腈链段，b为聚乙烯醇链段。含羧基聚吡啶对pan-pva进行改性时，含羧基聚吡啶中的羧基与b链段中的羟基发生酯化反应，形成互穿交联结构；同时，在互穿交联结构中含有聚吡啶结构，吡啶基为含氮杂环结构，聚吡啶结构具有相对较好的热稳定性。最终形成的改性聚丙烯腈为线性-体型嵌段聚合物，线性分子链为聚丙烯腈链段，体型部分为含聚吡啶的交联结构；聚吡啶结构和互穿交联结构共同作用，使得改性聚丙烯腈具有更好的热稳定性。具有更好热稳定性的改性聚丙烯腈约在400℃以上分解，聚乙烯吡咯烷酮的分解温度较低，能在250～300℃分解；即二者在后续的炭化阶段于不同的温度下发生分解产生小分子物质从基体逸出，进而实现分级造孔，形成两种不同孔径范围集中分布的多孔炭，即双峰型孔径分布多孔炭。由于改性聚丙烯腈是原位形成的线性-体型嵌段聚合物，实现了分子尺度的嵌段、交联，不仅孔径分布更集中且孔隙率高。
8、pan-pva中pva链段部分占比和含羧基聚吡啶的比例均要控制在一定范围内，若用量太低，则互穿交联结构的联结点少，改性聚丙烯腈的热稳定性提升有限，进而分级造孔不明显；若用量太高，则会降低产品的整体成炭率。
9、进一步地，步骤(s1)中，所述含羧基聚吡啶为聚(吡啶-2-乙酸)、聚(吡啶-3-乙酸)、聚(吡啶-4-乙酸)、聚(吡啶-2-甲酸)、聚(吡啶-3-甲酸)、聚(吡啶-4-甲酸)、聚(6-甲氧基-3-吡啶乙酸)中的至少一种；其数均分子量为3000～5000。
10、进一步地，步骤(s1)中，所述pan-pva的数均分子量为50000～80000，可自制也可商购。
11、进一步地，步骤(s1)中，所述稳定剂为磷酸三甲酯，其用量为pan-pva的0.1～0.3wt％。
12、进一步地，步骤(s1)中，所述加热反应为：将pan-pva与含羧基聚吡啶加入卧式双螺杆混合机中，加热至50～70℃，中速混合20～40min；然后向其中加入稳定剂，加热至180～190℃，高速混合30～50min。
13、进一步地，步骤(s1)中，所述含羧基聚吡啶通过包括以下步骤的方法制备得到：
14、(l1)将吡啶酸酯溶于有机溶剂中，n2保护下加入氧化剂，于0～5℃下搅拌反应5～8h，得到反应物；再将反应物倒入醇类溶剂中静置过滤、洗涤干燥，得到聚吡啶酸酯；
15、(l2)将聚吡啶酸酯加入无机碱的水溶液中，于90～100℃下水解反应；然后加入盐酸，得到沉淀物，过滤、洗涤干燥，得到含羧基聚吡啶。
16、优选地，步骤(l1)中，所述吡啶酸酯与氧化剂的摩尔比为1:(1.2～2.5)。
17、优选地，步骤(l1)中，所述吡啶酸酯为吡啶-2-乙酸甲酯、吡啶-3-乙酸甲酯、聚吡啶-4-乙酸甲酯、吡啶-2-甲酸乙酯、吡啶-3-甲酸乙酯、吡啶-4-甲酸乙酯、6-甲氧基-3-吡啶乙酸甲酯中的至少一种；所述有机溶剂为氯仿、四氯化碳、二氯甲烷中的至少一种；所述氧化剂为fecl3、mocl5、rucl3中的至少一种；所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种；所述洗涤干燥为水洗2～3次后于50～60℃下真空干燥10～24h。
18、优选地，步骤(l2)中，所述聚吡咯酸酯中的吡咯酸酯基、无机碱的摩尔比为1：(1.1～1.3)。
19、优选地，步骤(l2)中，所述无机碱为naoh或koh，其水溶液浓度为1～2mol/l；所述水解反应为水解反应12-24h；所述盐酸溶液的浓度为1～2mol/l，盐酸用量调节体系ph为5～6；所述洗涤干燥为水洗2～3次后于50～60℃下真空干燥10～24h。
20、进一步地，步骤(s2)中，所述聚乙烯吡咯烷酮中的数均分子量为1000～5000；所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dma)中的至少一种；所述聚合物溶液的浓度为10wt％～15wt％，聚合物浓度太大不容易滴入，聚合物浓度太小不易形成固体小球，产率较低。将改性聚丙烯腈与聚乙烯吡咯烷酮溶解混合后再制成固体小球，能使得二者在分子级别上充分混合均匀，有利于提高后续的炭化中孔隙的均匀性和比表面积。
21、进一步地，步骤(s2)中，聚合物溶液的滴入速度为10～20ml/h。滴入速度影响固体小球的粒径，滴入速度越慢，固体小球的粒径越小；固体小球的粒径越小，炭化后形成的孔隙尺寸小，孔容越大，比表面积越大；反之粒径尺寸越大，得到的多孔炭的比表面积小；考虑到效率和性能，滴入速度控制在一定范围内。
22、进一步地，步骤(s3)中，所述固体小球与无机碱的质量比100：(30～50)，所述无机碱为koh和/或naoh。无机碱作为活化剂具有较强的脱水作用和插层作用，有利于多孔炭产生丰富的孔隙结构，进而提高其比表面积。
23、进一步地，步骤(s3)中，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的至少一种；所述炭化条件为：以3～8℃/min升温速率升温至700～900℃，保温3～8h。
24、进一步地，步骤(s3)中，所述水洗为使用去离子水洗至中性；所述干燥为烘箱中80～120℃下干燥24～36h。
25、第二方面，本发明提供上述制备方法制备得到的双峰型孔径分布多孔炭在贵金属回收中的应用。
26、与现有技术相比，本发明的有益效果：
27、(1)本发明采用含羧基聚吡啶对pan-pva进行改性，制得线性-体型嵌段结构的改性聚丙烯腈，其具有更好的热稳定性，约在400℃以上分解；而聚乙烯吡咯烷酮的分解温度较低，在250～300℃分解；二者在后续的炭化阶段于不同的温度下发生分解产生小分子物质从基体逸出，进而实现分级造孔，即形成双峰型孔径分布多孔炭。由于改性聚丙烯腈是原位形成的线性-体型嵌段聚合物，实现了分子尺度的嵌段、交联，不仅孔径分布更集中且孔隙率高。
28、(2)本发明制得的双峰型孔径分布多孔炭的孔径分别集中在2～3nm和9～12nm，且具有较高的孔隙率和比表面积；两种不同尺寸的孔道协同作用，展现出对贵金属的强吸附性能。
1.一种双峰型孔径分布多孔炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s1)中，所述含羧基聚吡啶为聚(吡啶-2-乙酸)、聚(吡啶-3-乙酸)、聚(吡啶-4-乙酸)、聚(吡啶-2-甲酸)、聚(吡啶-3-甲酸)、聚(吡啶-4-甲酸)、聚(6-甲氧基-3-吡啶乙酸)中的至少一种；其数均分子量为3000～5000。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s1)中，所述pan-pva的数均分子量为50000～80000。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s1)中，所述稳定剂为磷酸三甲酯，其用量为pan-pva的0.1～0.3wt％；所述加热反应为：将pan-pva与含羧基聚吡啶加入卧式双螺杆混合机中，加热至50～70℃，中速混合20～40min；然后向其中加入稳定剂，加热至180～190℃，高速混合30～50min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s1)中，所述含羧基聚吡啶通过包括以下步骤的方法制备得到：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(l1)中，所述吡啶酸酯与氧化剂的摩尔比为1:(1.2～2.5)；和/或
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(l2)中，所述聚吡咯酸酯中的吡咯酸酯基、无机碱的摩尔比为1：(1.1～1.3)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s2)中，所述聚乙烯吡咯烷酮中的数均分子量为1000～5000；所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dma)中的至少一种；所述聚合物溶液的浓度为10wt％～15wt％；所述聚合物溶液的滴入速度为10～20ml/h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s3)中，所述固体小球与无机碱的质量比100：(30～50)，所述无机碱为koh和/或naoh；所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的至少一种；所述炭化条件为：以3～8℃/min升温速率升温至700～900℃，保温3～8h。
10.权利要求1-9任一项所述制备方法制备得到的双峰型孔径分布多孔炭在贵金属回收中的应用。
