一种纳米纤维素基荧光银纳米簇及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于纳米材料领域，特别涉及一种纳米纤维素基荧光银纳米簇及其制备方法与应用。


背景技术：

2.银纳米簇是一类粒径介于银原子和银纳米颗粒之间的由几个到几十个银原子组成的、尺寸为几纳米的银纳米材料，填补了银材料在原子级别与纳米级别之间的空缺，非常适合用来研究一些纳米级量子效应相关的物理问题。目前，研究者们已经使用不同的模板剂和合成体系，制备出具有不同粒径的发光金属纳米团簇，但是目前方法普遍存在制备工艺复杂，使用有害化学品，过程控制难度大，银簇稳定性差等缺陷。
3.专利号为201910839403.8的中国专利公开了一种纤维素纳米晶体负载银纳米簇复合材料的制备方法，主要采用柠檬酸在80～110℃下修饰纳米纤维素晶体，通过光诱导制备银簇。申请号为201811575073.8的中国专利申请公开了一种基于氧化还原法制备单质银纳米簇的合成方法，改过程以三氯甲烷为反应溶剂，以溴化铵、硫醇为分散剂，与硼氢化钠反应制备银纳米簇。专利号为201610152251.0的中国专利公开了银纳米簇的制备方法及应用，主要以bh
4-为还原剂，牛血清蛋白/硫辛酸为稳定剂制备而成。这些专利文件的公开说明银簇的化学制备方法多种多样，但是目前这些技术仍存在化学品过度使用，高温操作引起产品质量差，化学反应历程控制难度大，不具有合成金属团簇的普适性，难以实现高稳定性金属团簇的宏量制备等不足。
4.由于发光银簇在生物探针、细胞成像、化学催化等多个方面具有广泛的应用前景，所以吸引了广大科研工作者的兴趣，广大科技人员也正在积极寻找绿色的银簇合成方法。目前，尚无采用纳米纤维素为还原剂和稳定剂制备发光银簇的报道。


技术实现要素：

5.本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种纳米纤维素基荧光银纳米簇的制备方法。
6.本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的纳米纤维素基荧光银纳米簇。
7.本发明的再一目的在于提供所述纳米纤维素基荧光银纳米簇的应用。
8.本发明的目的通过下述技术方案实现：
9.一种纳米纤维素基荧光银纳米簇的制备方法，包括如下步骤：
10.(1)氧化纳米纤维素的制备：将纳米纤维素进行羧基化改性处理，得到含有羧基的氧化纳米纤维素；然后再进一步进行醛基化处理，得到富含羧基和醛基的氧化纳米纤维素；
11.(2)纳米纤维素基荧光银簇的制备：以步骤(1)中得到的富含羧基和醛基的氧化纳米纤维素为还原剂和稳定剂，银氨溶液为银源，再添加保护剂，在常温条件下搅拌反应，得到纳米纤维素基荧光银纳米簇。
12.步骤(1)中所述的纳米纤维素尺寸大小为：直径≤300nm，长度≤500μm；优选为：直
径20～300nm，长度5～460μm；更优选为：直径20nm，长度5μm。
13.步骤(1)中所述的纳米纤维素为常规纳米纤维素，可以参照现有技术已经报道的方法得到；如高强度纳米纤维基材料、玉米秆纳米纤维素晶须和非木材原料纳米纤维素中的至少一种等。
14.步骤(1)中所述的纳米纤维素可以通过化学法、机械法和生物法中的一种或几种方法相结合制备而成；优选为通过如下方法制备得到：
15.将针叶木纤维加水分散均匀，得到纤维素悬浮液；然后将纤维素悬浮液超微粒磨浆机中进行微细化磨浆处理，其中磨盘间隙-12μm～5μm，循环处理10～15次，得到所述的纳米纤维素。
16.所述的针叶木纤维的聚合度为1000左右。
17.所述的纤维素悬浮液的质量浓度为1～5％；优选为2％。
18.所述的微细化磨浆处理的条件优选为：磨盘间隙-12μm，循环处理15次。
19.步骤(1)所述的富含羧基和醛基的氧化纳米纤维素的羧基含量为0.82～2.35mmol/g，醛基含量为1.65～3.80mmol/g。
20.步骤(1)中所述的羧基化改性处理通过如下步骤实现：将纳米纤维素加入到水中，然后加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(tempo)，nabr和naclo，调节ph值至10～11，室温条件下搅拌反应，得到含有羧基的氧化纳米纤维素。
21.所述的纳米纤维素(绝干)、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(tempo)，nabr和naclo的质量比为1：0.005～0.1：0.01～1：1～10；优选为1：0.005～0.1：0.05～1：1～10。
22.所述的搅拌反应的条件为：100～1000r/min搅拌0.5～3h；优选为：100～500r/min搅拌1.5～3h。
23.步骤(1)中所述的醛基化处理通过如下步骤实现：将高碘酸盐和含有羧基的氧化纳米纤维素混合后加入到水中，在40～80℃条件下避光、搅拌反应，得到富含羧基和醛基的氧化纳米纤维素。
24.所述的高碘酸盐优选为高碘酸钠。
25.所述的含有羧基的氧化纳米纤维素与水的质量比优选为1：100。
26.所述的含有羧基的氧化纳米纤维素与高碘酸盐的质量比为1：1～5；优选为1：1～3。
27.所述的搅拌反应的条件为：100～1000r/min搅拌1～5h；优选为100～1000r/min搅拌1～2h。
28.步骤(2)中所述的富含羧基和醛基的氧化纳米纤维素中的醛基含量、银氨溶液中的银氨络合离子和保护剂的摩尔比为1：0.1～8：0.1～8；优选为1：1.25～2：0.167～1.6；更优选为1：1.75：0.5。
29.步骤(2)中所述的银氨溶液的浓度优选为100mmol/l。
30.步骤(2)中所述的保护剂为树枝状分子、合成聚合物、巯基化合物、生物聚合物中的一种或几种；优选为聚丙烯酸纳、谷胱甘肽、聚(甲基乙烯基醚-马来酸)和聚甲基丙烯酸中的一种或几种；更优选为聚甲基丙烯酸。
31.所述的聚丙烯酸纳的重均分子量为3000～5000。
32.所述的谷胱甘肽为还原型谷胱甘肽。
33.步骤(2)中所述的搅拌反应的条件为：50～500r/min搅拌0.1～12h；优选为：50～500r/min搅拌2～12h。
34.本发明中所述的方法不仅适用于以各类氧化纤维素为还原剂和稳定剂，也适用于甲壳素、壳聚糖等天然有机高分子制备纳米银簇，具有合成金属团簇的普适性，易于实现高稳定性金属团簇的宏量制备。
35.一种纳米纤维素基荧光银纳米簇，通过上述任一项所述的方法制备得到。
36.所述的纳米纤维素基荧光银纳米簇在制备具有发光性能的材料中的应用。
37.所述的具有发光性能的材料包括用于生物探针、细胞成像和/或化学催化方面的材料，其可以用于化学分析、生物医疗、环境监测等领域。
38.所述的纳米纤维素基荧光银纳米簇在制备抗菌和/或防霉产品中的应用。
39.所述的菌为细菌；优选为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌中的至少一种；更优选为大肠杆菌cmcc 44817和金黄色葡萄球菌cmcc 26003中的至少一种。
40.所述的霉包括黑曲霉、绿色木霉、桔青霉、绳状青霉、黄曲霉和土曲霉中的至少一种；优选为黑曲霉atcc 16404、绿色木霉atcc 13234、桔青霉atcc 9849、绳状青霉atcc 10509、黄曲霉atcc 28539、土曲霉atcc 32359中的至少一种。
41.本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
42.1、本发明中首先将纳米纤维素进行表面选择性氧化处理，然后以氧化纳米纤维素为还原剂和稳定剂，银氨溶液为银源，在配体保护作用下室温原位还原制备荧光银纳米簇；其中纳米纤维素是来源于天然植物纤维素的纳米尺寸级别的纤维素衍生产品，具有精细的纳米结构，表面含有大量含氧官能团，容易被修饰而提高反应活性；本发明先通过对纳米纤维素进行简单的氧化处理，赋予其具有还原性的醛基和稳定作用的羧基，基于经典的银镜反应醛基可以将银氨络合离子还原为银单质，在纳米纤维素羧基和保护剂的协同作用下，成功在常温下制备出直径小于2nm的荧光银簇，且通过透射电镜图片可知，发光银簇原位还原在纳米纤维素表面，形成纳米纤维素基发光银簇，该方法操作简单，常温下更容易实现银原子的还原速率的可控性。
43.2、本发明方法以绿色可再生的纳米纤维素为还原剂和稳定剂，在常温下即可高效制备银纳米簇材料，环境友好，能耗小，成本低廉；具有合成金属团簇的普适性，易于实现高稳定性金属团簇的宏量制备，具有巨大的实际应用价值和市场前景。
44.3、本发明提供的纳米纤维素基荧光银纳米簇的制备方法不仅可以有效避免银簇制备过程中的有害化学品的使用，而且过程控制简单，银簇产率高，稳定性好，具有良好的发光性能、抗菌性能和防霉性能，可广泛应用于化学分析、生物医疗、环境监测等领域。
附图说明
45.图1为本发明纳米纤维素基荧光银纳米簇的制备流程图。
46.图2为实施例4制备的纳米纤维素基荧光银纳米簇的透射电镜图。
47.图3为实施例4制备的纳米纤维素基荧光银纳米簇的粒径分布图。
48.图4为实施例4制备的纳米纤维素基荧光银纳米簇的荧光光谱。
具体实施方式
49.下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
50.本发明制备方法中的各起始原料可从市场购得或按照现有技术方法制备获得。
51.本发明中的纳米纤维素可参照现有技术已经报道的方法得到；如参照中国专利(zl201711056108.2、一种高强度纳米纤维基材料及其制备方法与应用)记载的方法制得，该纳米纤维素的直径和长度可通过改变处理条件(改变超微粒磨浆机的盘磨间距和循环次数)加以控制。
52.本发明实施例中涉及的抗菌性能参考gb/t 20944.3-2008，采用震荡烧瓶法测试样品对市售大肠杆菌(cmcc 44817)和金黄色葡萄球菌(cmcc 26003)的抗菌效果，通过平板计数法统计纳米纤维素基荧光银纳米簇在细菌混合液中浸渍震荡前后的细菌降低数量计算抗菌率，计算公式如下：
53.抗菌率＝(q
1-q2)/q1×
100％；
54.式中：q1和q2分别表示抗菌纤维(纳米纤维素基荧光银纳米簇)添加入细菌悬浮液震荡前后的大肠杆菌数量。
55.本发明实施例中涉及的防霉性能检测参照国标gb/t24128-2018，将纳米纤维素基荧光银簇复合材料抽滤成厚度约为1mm的圆片，参照国标条件及参数培养一定时间后通过菌落大小显示纳米纤维素基荧光银簇对不同市售微生物菌株如黑曲霉(atcc 16404)、绿色木霉(atcc 13234)、桔青霉(atcc 9849)、绳状青霉(atcc 10509)、黄曲霉(atcc 28539)、土曲霉(atcc 32359)等的防霉效果，用十字交叉法测量菌落直径。
56.菌丝生长抑制率(％)＝(a
1-a2)/a1×
100；
57.式中：a1为空白组菌落直径；a2为处理组菌落直径。
58.本发明实施例中实验操作时候的室温/常温为25
±
2℃。
59.实施例1
60.一种纳米纤维素基荧光银纳米簇，其制备方法如下(流程图见图1)：
61.(1)氧化纳米纤维素的制备：将针叶木纤维(山东太阳纸业公司，聚合度为1000)加水分散均匀得到质量分数为2％的纤维素悬浮液，然后在超微粒磨浆机中微细化磨浆处理，磨盘间隙为 5μm，循环处理10次，得到直径为300nm，长度为460μm的纳米纤维素。以制备的纳米纤维素为原料，进行羧基化改性处理，具体过程为：每克绝干纳米纤维素中添加tempo(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)0.05g，nabr 0.05g，naclo 1g；25℃下，ph为10～11，100r/min搅拌3h，得到含有羧基的tempo-纳米纤维素。然后再进一步进行醛基化处理，具体过程为：每克绝干tempo-纳米纤维素中添加高碘酸盐1g(本实施例为高碘酸钠)和100g水，在40℃下避光反应1h，搅拌速度为1000r/min。最终得到富含羧基(0.82mmol/g)和醛基(1.65mmol/g)的氧化纳米纤维素。
62.(2)纳米纤维素基荧光银簇的制备：以氧化纳米纤维纤维素为还原剂和稳定剂，银氨溶液(氢氧化二氨合银，ag(nh3)2oh，通过硝酸银和氨水反应得到，浓度为100mmol/l)为银源，通过添加聚丙烯酸纳(cas：9003-04-7；mw＝3000～5000；)作为保护剂，氧化纳米纤维素(按醛基计算)：银氨络合离子：保护剂的摩尔比例为80：100：100，搅拌速度50rpm，常温下反应2h后即可得到纳米纤维素基荧光银纳米簇。
63.本实施例制备的纳米纤维素基荧光银纳米簇采用透射电镜测试银簇的平均粒径为8.6nm；通过抗菌试验测试，本实施例制备的银簇对各种细菌的抑菌率和各种菌丝的防霉效果如表1中所示；室温静置30天后采用透射电镜测试银簇的平均粒径为9.5nm。
64.实施例2
65.一种纳米纤维素基荧光银纳米簇，其制备方法如下：
66.(1)氧化纳米纤维素的制备：将针叶木纤维(山东太阳纸业公司，聚合度为1000)加水分散均匀得到质量分数为2％的纤维素悬浮液，然后在超微粒磨浆机中微细化磨浆处理，磨盘间隙为0μm，循环处理12次，得到直径为200nm，长度为248μm的纳米纤维素。以制备的纳米纤维素为原料，进行羧基化改性处理，具体过程为：每克绝干纳米纤维素中添加tempo 0.008g，nabr 0.05g，naclo 2g；25℃下，ph为10～11，500r/min搅拌1h，得到含有羧基的tempo-纳米纤维素。然后再进一步进行醛基化处理，具体过程为：每克绝干tempo-纳米纤维素中添加高碘酸盐1.5g(本实施例为高碘酸钠)和100g水，在80℃下避光反应1h，搅拌速度为100r/min。最终得到富含羧基(1.35mmol/g)和醛基(2.06mmol/g)的氧化纳米纤维素。
67.(2)纳米纤维素基荧光银簇的制备：以氧化纳米纤维纤维素为还原剂和稳定剂，银氨溶液为银源，浓度为100mmol/l，通过添加谷胱甘肽(还原型gsh，购自麦克林试剂网)作为保护剂，氧化纳米纤维素(按醛基计算)：银氨络合离子：保护剂的摩尔比例为50：100：80，搅拌速度500rpm，常温下反应5h后即可得到纳米纤维素基荧光银纳米簇。
68.本实施例制备的纳米纤维素基荧光银纳米簇采用透射电镜测试银簇的平均粒径为5.1nm；通过抗菌试验测试，本实施例制备的银簇对各种细菌的抑菌率和各种菌丝的防霉效果如表1中所示；室温静置30天后采用透射电镜测试银簇的平均粒径为5.2nm。
69.实施例3
70.一种纳米纤维素基荧光银纳米簇，其制备方法如下：
71.(1)氧化纳米纤维素的制备：将针叶木纤维(山东太阳纸业公司，聚合度为1000)加水分散均匀得到质量分数为2％的纤维素悬浮液，然后在超微粒磨浆机中微细化磨浆处理，磨盘间隙为-5μm，循环处理10次，得到直径为85nm，长度为90μm的纳米纤维素。以制备的纳米纤维素为原料，进行羧基化改性处理，具体过程为：每克绝干纳米纤维素中添加tempo 0.08g，nabr 0.08g，naclo 4g；25℃下，ph为10～11，500r/min搅拌1h，得到含有羧基的tempo-纳米纤维素。然后再进一步进行醛基化处理，具体过程为：每克绝干tempo-纳米纤维素中添加高碘酸盐3g(本实施例为高碘酸钠)和100g水，在60℃下避光反应1h，搅拌速度为100r/min。最终得到富含羧基(1.73mmol/g)和醛基(2.98mmol/g)的氧化纳米纤维素。
72.(2)纳米纤维素基荧光银簇的制备：以氧化纳米纤维纤维素为还原剂和稳定剂，银氨溶液为银源，浓度为100mmol/l，通过添加聚(甲基乙烯基醚-马来酸)(即聚(甲基乙烯基醚共聚马来酸)，cas号：25153-40-6；购自麦克林试剂网)作为保护剂，氧化纳米纤维素(按醛基计算)：银氨络合离子：保护剂的摩尔比例为60：90：10，搅拌速度100rpm，常温下反应12h后即可得到纳米纤维素基荧光银纳米簇。
73.本实施例制备的纳米纤维素基荧光银纳米簇采用透射电镜测试银簇的平均粒径为1.6nm；通过抗菌试验测试，本实施例制备的银簇对各种细菌的抑菌率和各种菌丝的防霉效果如表1中所示；室温静置30天后采用透射电镜测试银簇的平均粒径为1.6nm。
74.实施例4
0.1g，nabr 1g，naclo 10g；25℃下，ph为10～11，300r/min搅拌1.5h，得到含有羧基的tempo-纳米纤维素。然后再进一步进行醛基化处理，具体过程为：每克绝干tempo-纳米纤维素中添加高碘酸盐3g(本实施例为高碘酸钠)和100g水，在60℃下避光反应2h，搅拌速度为500r/min。最终得到富含羧基(2.35mmol/g)和醛基(3.80mmol/g)的氧化纳米纤维素。
87.(2)纳米纤维素基荧光团簇的制备：以氧化纳米纤维纤维素为还原剂和稳定剂，铜氨络合溶液([cu(nh3)4](oh)2，硝酸铜与氨水反应得到，浓度为100mmol/l)为铜源，通过添加聚甲基丙烯酸(cas号：25087-26-7；购自麦克林试剂网)作为保护剂，氧化纳米纤维素(按醛基计算)：铜氨络合离子：保护剂的摩尔比例为40：70：30，搅拌速度300rpm，常温下反应避光10h后即可得到纳米纤维素基荧光铜纳米簇。
[0088]
本实施例制备的纳米纤维素基荧光铜纳米簇采用透射电镜测试铜簇的平均粒径为2.2nm；通过抗菌试验测试，本实施例制备的铜簇对各种细菌的抑菌率和各种菌丝的防霉效果如表1中所示；室温静置30天后采用透射电镜测试铜簇的平均粒径为2.5nm。
[0089]
表1纳米纤维素基银簇(铜簇)对不同种类细菌和菌丝生长抑制率(％)
[0090][0091]
从表1可以看出：保护剂的加入能够有效提高纳米纤维素基荧光银纳米簇(见实施例1-4和对比例1)的抗菌抗霉性能；且纳米簇的抑菌性能和直径大小相关，实施例4中银纳米簇的平均粒径为1.1nm，其抑菌效果最好，而相对于银纳米簇，铜纳米簇(对比例2，平均粒径为2.5nm)的抑菌效果比银稍微弱一些。另外，上述实验结果表明，本技术不仅可以用来制备银纳米簇，同时也可以拓展制备铜纳米簇，甚至其他贵金属纳米团簇，均具有一定的抗菌抗霉效果。
[0092]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。