本发明属于电化学和新能源，具体涉及一种高性能ruo2/co3o4/nio多孔纳米片锂氧气电池正极催化剂及其制备方法。
背景技术：
1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
2、自工业革命以来，化石能源的大规模使用推动了全球工业化的进程，也带来了环境污染。因此，绿色低碳，安全高效的能源体系应用成为了研究热点。目前，在繁多的能量储存和转换装置中，锂离子电池是应用最为广泛的二次电池系统，但受限于较低的理论能量密度，其难以迎合未来社会对大规模智能电网的使用需求。锂氧气电池可以直接利用环境中易得的氧气作为电极活性物质，具有极高的理论能量密度(～3500wh kg-1)、低廉的材料成本和环境友好性而受到全世界的广泛关注。
3、然而，锂氧气电池依旧处于早期开发阶段，想要实现商业化应用仍需要突破一些技术问题限制。其中，锂氧气电池正极侧氧还原和氧析出反应的缓慢动力学以及伴随的副反应，是导致锂氧气电池较低的倍率性能、有限的循环寿命、较小的实际能量密度和较高的充/放电过电势等问题的主要因素。因此，设计研发结构合理的高效双功能正极催化剂是解决上述问题的有效途径。
4、目前，关于高效正极催化剂材料的研究已有了数十年的积累。贵金属基催化剂因其优异的催化活性广泛应用于电催化领域，其中贵金属氧化物ruo2表现出优异的氧析出催化活性和良好的导电性，可以显著加速反应动力学，提高反应活性。li等人仅利用多孔ruo2空心球作为锂氧气电池正极催化剂(f.j.li,d.m.tang,t.zhang,k.m.liao,p.he,d.golberg,a.yamada,h.s.zhou,superior performance of a li-o2 battery withmetallic ruo2 hollow spheres as the carbon-free cathode,advanced energymaterials 2015,5,1500294)，在限定电压窗口2.30-4.00v、电流密度100ma g-1的测试条件下，获得的可逆充/放电比容量约为1400mah g-1，充/放电过电势分别低至0.54/0.13v，在500mag-1电流密度下，可稳定充放电循环100次。zhang等人设计了绣球状ruo2介孔材料作为锂氧气电池正极催化剂(c.f.zhang,d.m.tang,x.k.hu,x.z liu,t.zhang,h.szhou,scalable synthesis and excellent catalytic effect of hydrangea-likeruo2mesoporous materials for lithium-o2 batteries,energy storage materials2016,2,8)，在限定电压窗口2.30-4.00v、电流密度200ma g-1的测试条件下，能够实现约为1000mah g-1的可逆充/放电比容量，充/放电平台仅为3.36/2.78v，在完全充/放电100圈后，充电过电势仅增加0.23v，放电过电势仍保持0.18v。guo等人将ruo2纳米颗粒包裹在纳米多孔氮掺杂石墨烯中作为锂氧气电池正极催化剂(x.w.guo,p.liu,j.h.han,y.ito,a.hirata,t.fujita,m.w.chen,3dnanoporous nitrogen-doped graphene withencapsulated ruo2 nanoparticles for li-o2 batteries,advanced materials 2015,27,6137)，在限定电压窗口2.20-4.25v、电流密度200mag-1的测试条件下，可以实现约为8700mah g-1的可逆充/放电比容量，在电流密度为400mag-1、截止比容量为2000mah g-1的条件下，可实现超过100次的循环寿命。但贵金属在地壳中丰度较低，且价格昂贵，严重制约了其大规模应用，而过渡金属氧化物凭借其优良的电化学活性、丰富的资源储备、价格低廉以及制备流程简单等优势而成为最具潜力的贵金属催化剂替代品。
5、在众多过渡金属氧化物中，尖晶石结构的co3o4不仅具有易合成、结构形貌可控等特点，而且能够表现出突出的氧还原催化活性和稳定性。cui等人将co3o4沉积在泡沫镍上作为锂氧电池正极催化剂(y.m.cui,z.y.wen,y.liu,afree-standing-type design forcathodes of rechargeable li-o2 batteries,energy&environmental science 2011,4,4727)，在电流密度0.02ma cm-2条件下，放电电压保持在2.91v以上，放电比容量超过4000mah g-1，同时充电电压可以保持在3.40-3.50v之间。zhang等人设计分层多孔co3o4纳米盒作为锂氧气电池正极催化剂(j.zhang,z.y.lyu,f.zhang,l.j.wang,p.xiao,k.d.yuan,m.lai,w.chen,facile synthesis of hierarchical porous co3o4 nanoboxesas efficient cathode catalysts for li-o2 batteries,journal of materialschemistry a 2016,4,6350)，在限定电压窗口2.00-4.50v、电流密度0.08ma cm-2的条件下，实现了约4000mah g-1的可逆充/放电比容量，在电流密度0.16macm-2、截止比容量1000mahg-1的条件下，可循环125次。jiang等人将co3o4纳米花材料作为锂氧气电池催化剂(z.l.jiang,g.l.xu,z.yu,t.h.zhou,w.k.shi,c.s.luo,h.j.zhou,l.b.chen,w.j.sheng,m.x.zhou,l.cheng,r.s.assary,s.g.sun,k.amine,h.sun,high rate and long cyclelife in li-o2 batteries with highly efficient catalytic cathode configuredwith co3o4 nanoflower,nano energy 2019,64,103896)，在限定电压窗口2.00-4.30v、电流密度100mag-1的条件下，充/放电比容量可达13430/15702mah g-1，库伦效率可达87％，在电流密度1000ma g-1、截止比容量为1000mah g-1的条件下，可实现超过248次的超长循环寿命。而值得注意的是，nio作为一种p型半导体不仅具有较宽的带隙、多样的结构形貌、良好的热稳定性和安全性等特点，而且还被证实在锂氧电池充放电循环过程中可以高效地分解副产物以避免钝化层的累积。misun等人将六边形片状纳米多孔nio负载在碳纳米管上作为锂氧电池正极催化剂以提高碳酸锂、羧酸锂等副产物的氧化效率(m.hong,h.c.choi,h.r.byon,nanoporous nio plates with a unique role for promoted oxidation ofcarbonate and carboxylate species in the li-o2 battery,chemistry of materials2015,27,2234)，在电流密度250ma g-1、截止比容量1000mah g-1的测试条件下，实现超过70次的循环寿命。mu等人利用快速激光扫描技术在泡沫镍上制备了致密的含氧空位的纳米绒毛状nio并作为锂氧电池正极催化剂(x.w.mu,q.h.wen,g.ou,y.m.du,p.he,m.l.zhong,h.zhu,h.wu,s.x.yang,y.j.liu,b.j.li,x.p.zhang,h.s.zhou,a current collectorcovering nanostructured villous oxygen-deficient nio fabricated by rapidlaser-scan for li-o2 batteries,nano energy 2018,51,83)，在限定电压窗口2.00-4.30v、电流密度100mag-1的测试条件下，在较低的充电电位(3.84v)获得了约500mah g-1的可逆充/放电比容量，并在100次完全充放电后比容量保持在初始比容量的73.5％。long等人通过水热法和后续退火法合成了掺杂p元素的纳米花状nio并作为锂氧电池正极催化剂(y.x.long,z.d zhang,l.l zhao,q.x zeng,q.li,j.wang,d.y li,q.xia,y.liu,x.han,z.r zhou,y.b li,y.m zhang,s.l chou,bucket effect on high-performance li-o2batteries based on p-doped 3d nio microspheres with conformal growth ofdischarge products,journal of materials chemistry a2022,10,24538)，在限定电压窗口2.35-4.50v、电流密度100mag-1的测试条件下，充/放电比容量可达16490/16628mah g-1，充/放电过电位为1.05/0.29v，在电流密度500ma g-1、截止比容量为600mah g-1的测试条件下，可实现超过300次的超长循环寿命。但co3o4和nio都存在着电导率低和氧析出催化活性有限的缺点，需要通过与其他具有良好导电性的催化剂结合来改善。
6、另外，尽管当前关于多相金属氧化物锂氧气电池正极催化剂的研究已经取得一定进展，但目前报道的相关制备方法流程冗长，经济成本较高，且没有展现出符合当前预期的催化效果，无法在实际生产中得到广泛应用。
技术实现思路
1、为了解决上述问题，本发明提供了一种高性能ruo2/co3o4/nio多孔纳米片锂氧气电池正极催化剂及其制备方法。所得的ruo2/co3o4/nio多孔纳米片是由ruo2、co3o4、nio形成的三相复合材料，由于三者费米能级之间的差异，异质界面处的电子自发地跨界面转移，从而调整复合材料电子结构，增强其导电性，并且多相之间强烈的耦合作用改变了复合材料对反应中间体的吸附能力，有效地调控了放电产物过氧化锂的形成路径，进而改善了锂氧气电池的比容量与循环寿命。其次，所构建的异质结构可以通过jahn-teller效应触发轻微晶格畸变，形成无序的原子排列提供额外的电化学反应活性位点，从而提高材料的催化性能。此外，互联成片的纳米多孔结构具有丰富的孔洞和较大的三维空间，能够有效加速充/放电过程中气体和电解液的传输，有利于放电产物存储，实现循环性能和倍率性能的提升。
2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、本发明的第一个方面，提供了一种高性能ruo2/co3o4/nio多孔纳米片锂氧气电池正极催化剂的制备方法，包括：
4、制备钌盐、钴盐和镍盐的混合溶液，其中，钌盐、钴盐和镍盐的摩尔比为10-30:40-80:10-50；
5、以钌盐、钴盐和镍盐的混合溶液为原料，采用葡萄糖模板法，制得ruo2/co3o4/nio多孔纳米片。
6、本发明将ruo2、co3o4、nio三者相结合可以有效地增强催化剂氧析出能力、导电性和稳定性，开发出兼具氧还原和氧析出的高效双功能催化剂，实现了催化剂低经济成本和高催化活性研发的双重兼顾。
7、在一些实施方式中，所述葡萄糖模板法的具体步骤包括：
8、向钌盐、钴盐和镍盐的混合溶液加入葡萄糖和尿素，混合均匀，煅烧，即得。
9、本发明中采用葡萄糖模板法的目的是利用尿素在高温熔融葡萄糖浆内分解释放出的气体促使金属盐均匀负载在葡萄糖多孔模板上，最终在高温煅烧下形成金属元素均匀分布的多孔纳米片状氧化物。
10、为了避免杂质原子的沉积对产品质量造成影响。因此，在一些实施方式中，所述钌盐为三氯化钌水合物；
11、在一些实施方式中，所述钴盐为六水合氯化钴；
12、在一些实施方式中，所述镍盐为六水合氯化镍。
13、在一些实施方式中，所述葡萄糖为无水葡萄糖，所述溶剂为去离子水。
14、在一些实施方式中，所述尿素和葡萄糖的摩尔比为3-5:5-7。
15、在一些实施例中，所述混合溶液中，钌源的浓度为10-30mmol l-1，钴源的浓度为40-80mmol l-1，镍源的浓度为10-50mmol l-1，尿素的浓度为3-5mol l-1，葡萄糖的浓度为5-7mol l-1；
16、优选的，所述混合溶液中，尿素的浓度为3.33mmol l-1，葡萄糖的浓度为5.55mmoll-1；
17、在一些实施方式中，所述煅烧在空气气氛下进行。
18、在一些实施方式中，所述煅烧分为两次。
19、在一些实施方式中，第一次煅烧温度为120-160℃，煅烧时间为6-10h，促使熔融葡萄糖浆中的尿素得以充分分解，有利于后续形成多孔纳米片状的最终产物；
20、在一些实施方式中，第二次的煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为10-14h。
21、优选的，所述煅烧的升温速率为3-5℃min-1。
22、更具体的，包括：
23、向钌盐、钴盐和镍盐的混合溶液中加入葡萄糖和尿素，得到均匀混合溶液；
24、将所述混合溶液转入坩埚中置于马弗炉内，在空气气氛中经过一步两次煅烧，即可得到ruo2/co3o4/nio多孔纳米片。
25、本发明的第二个方面，提供了上述的方法制备的ruo2/co3o4/nio多孔纳米片锂氧气电池正极催化剂。
26、在一些实施例中，ruo2/co3o4/nio多孔纳米片整体呈现纳米颗粒均匀互联的三维片状结构，纳米颗粒的粒径为10-30nm，所构成的三维纳米片的宽度为1-5μm，ruo2/co3o4/nio多孔纳米片正极催化剂材料的比表面积为8-26.1585m2g-1；
27、本发明的第三个方面，提供了上述的ruo2/co3o4/nio多孔纳米片锂氧气电池正极催化剂在制备锂氧气电池的正极或锂氧气电池中的应用。
28、在一些实施方式中，采用上述ruo2/co3o4/nio多孔纳米片制备锂氧气电池的正极，包括正极催化剂材料、导电剂、粘结剂和集流体，所述正极催化剂材料为上述高性能ruo2/co3o4/nio多孔纳米片。
29、在一些实施例中，其制备方法为将正极催化材料、导电剂、粘结剂加入至有机溶剂中混合均匀获得电极浆料，将电极浆料涂覆于集流体表面，干燥即得；
30、优选的，正极催化材料、导电剂、粘结剂的质量比为3.5～4.5:3.5～4.5:1.5～2.5。
31、在一些实施方式中，采用上述的锂氧气电池正极制备锂氧气电池，所述锂氧气电池包括正极、负极、隔膜和电解液，正极中的正极催化材料为上述高性能ruo2/co3o4/nio多孔纳米片。
32、本发明的有益效果
33、(1)本发明采用简单的葡萄糖模板法制备出具有多孔纳米片状的ruo2/co3o4/nio异质结构复合材料，制备流程简单，绿色无污染，产量高，可大规模应用，可对锂氧气电池的工业化生产和大规模应用提供有效的推动力。
34、(2)加入的葡萄糖为金属盐的均匀分布提供模板，尿素的加入量影响葡萄糖模板的结构并影响材料的生长形貌，改变钌盐、钴盐和镍盐的加入量可以影响材料中ruo2、co3o4和nio的比例，进而影响材料在锂氧气电池中的催化性能，第一次煅烧的温度和时间会影响尿素的分解速率进而影响葡萄糖模板的多孔结构，而ruo2/co3o4/nio纳米颗粒的粒径以及互联所构成的多孔纳米片的尺寸和结晶性均与第二次煅烧温度和时间有关。
35、(3)本发明制备的三维片状结构为纳米级，具有丰富的三维孔洞，能够显著促进电解液和气体的传输，为储存放电产物提供空间，减少充/放电过程中的体积膨胀，从而保证电极结构在循环过程中的完整。
36、(4)本发明构建的具有丰富异质界面的复合材料，具有大量的额外活性位点和内置电场，特定异质界面处的电子结构可以有效地促进电子的传输并加强各部分之间的耦合和协同效用，能够有效调控放电产物的生成路径，提高材料的比容量和循环稳定性。
37、(5)本发明制备的ruo2/co3o4/nio多孔纳米片锂氧气电池正极表现出较高的循环稳定性和比容量。在一个具体的实施例中，所述的催化剂在200ma g-1电流密度、2.35-4.35v电压窗口条件下，显示出较低的充电和较高的放电平台(3.65和2.74v)，以及较低的充/放电过电势(0.69/0.22v)，首次充/放电的比容量可达到16632.0/16634.5mah g-1，库伦效率超过99％；充/放电终端电压随着电流密度的增加变化较小，具有良好的倍率性能；在电流密度500ma g-1、固定比容量600mah g-1的测试条件下，可获得超过180次的循环性能，在电流密度200mag-1、固定比容量600mah g-1的测试条件下，可以稳定循环超过110圈。
1.一种高性能ruo2/co3o4/nio多孔纳米片锂氧气电池正极催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
2.如权利要求1所述的高性能ruo2/co3o4/nio多孔纳米片锂氧气电池正极催化剂的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖模板法的具体步骤包括：
3.如权利要求1所述的高性能ruo2/co3o4/nio多孔纳米片锂氧气电池正极催化剂的制备方法，其特征在于，所述钌盐为三氯化钌水合物；
4.如权利要求1所述的高性能ruo2/co3o4/nio多孔纳米片锂氧气电池正极催化剂的制备方法，其特征在于，所述尿素和葡萄糖的摩尔比为3-5:5-7。
5.如权利要求1所述的高性能ruo2/co3o4/nio多孔纳米片锂氧气电池正极催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧在空气气氛下进行。
6.如权利要求1所述的高性能ruo2/co3o4/nio多孔纳米片锂氧气电池正极催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧分为两次。
7.如权利要求6所述的高性能ruo2/co3o4/nio多孔纳米片锂氧气电池正极催化剂的制备方法，其特征在于，第一次煅烧温度为120-160℃，煅烧时间为6-10h。
8.如权利要求6所述的高性能ruo2/co3o4/nio多孔纳米片锂氧气电池正极催化剂的制备方法，其特征在于，第二次的煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为10-14h。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的ruo2/co3o4/nio多孔纳米片锂氧气电池正极催化剂。
10.权利要求9所述的ruo2/co3o4/nio多孔纳米片锂氧气电池正极催化剂在制备锂氧气电池的正极或锂氧气电池中的应用。
