本发明属于锂电池材料制备领域，具体涉及一种用硫酸亚铁废液制备电池级二水磷酸铁的方法。
背景技术：
1、硫酸亚铁是工业生产中一种常见的副产物。在冶金过程中，铜冶炼渣、硫酸渣、铬铁矿渣等在还原焙烧酸浸提取有色金属后，所产生的浸出液含有大量硫酸亚铁；在钢铁及其深加工企业，会使用硫酸来清洗表面的氧化物及锈蚀物，产生硫酸亚铁废液；在电镀精加工过程中，会产生硫酸亚铁废液；在矿石开采过程中，一些硫化矿(如黄铁矿、白铁矿、磁黄铁矿等)暴露在空气中，在微生物和水的作用下，会产生酸性的硫酸亚铁废液。这些硫酸亚铁废液中通常含有大量的有价金属离子，是一种可利用的二次资源。
2、在传统资源不断枯竭的背景下，资源、能源供给紧缺问题日益突出。磷酸铁锂因具有工作电压稳定、能量密度大、循环寿命长、安全性能好、热稳定性好、无毒低廉等优点，成为最具前景的锂电池正极材料之一。目前磷酸铁锂的制备方法主要有高温固相法、碳热还原法、水热合成法等。碳热还原法以氧化铁、硫酸铁、磷酸铁等为铁源，其中磷酸铁作为制备磷酸铁锂的重要前驱体，具有价格低廉、环保安全等优点，是目前主要采用的制备原料。
3、目前磷酸铁的制备方法主要为液相沉淀法，所使用的铁源多为超纯铁粉、试剂级feso4、fe(no3)3、fecl3等，也有公开方法(如cn202111480440.8、cn202311368605.1等)使用钛白副产硫酸亚铁制备磷酸铁产品。使用工业副产物硫酸亚铁废液制备电池级二水磷酸铁，不仅能促进电池产业的发展，还对减轻环境压力也具有重大意义。
4、从硫酸亚铁废液中制备电池级二水磷酸铁需要解决以下技术问题：(1)硫酸亚铁废液中常含有co2+、ni2+等离子，它们与fe2+化学性质相近，需要使用氧化剂氧化fe2+而不氧化co2+、ni2+，然后进行分离；(2)废液中含有si、al、mn、mg、ti等杂质离子，会影响制备产品的电化学性能，多次洗涤从沉淀中分离。
技术实现思路
1、针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种用硫酸亚铁废液制备电池级二水磷酸铁的方法，包括以下步骤：
2、步骤1：将硫酸亚铁废液置于耐酸器皿中，加温搅拌条件下使用碱性溶液调节体系的ph值，投入pam(聚丙烯酰胺)絮凝一段时间后静置，过滤除去絮凝产物，所得滤液为絮凝滤液，即经pam絮凝除杂后的硫酸亚铁废液；
3、步骤2：在室温搅拌条件下向絮凝滤液中添加高效氧化剂进行氧化反应，将fe2+氧化为fe3+；使用碱性溶液调节氧化反应后溶液的ph值，室温搅拌得到氢氧化铁沉淀；
4、步骤3：向洗涤后的氢氧化铁沉淀中加入hcl溶液，加热溶解沉淀后再使用碱性溶液调节溶液的ph值再次得到氢氧化铁沉淀，依所得沉淀纯度情况重复此步操作，直至氢氧化铁沉淀中的杂质含量小于0.5％，得到溶解除杂沉淀；
5、步骤4：将步骤3得到的溶解除杂沉淀再次使用hcl溶液溶解，然后加入磷源溶液，使用碱性溶液调节溶液ph值，在高温下搅拌反应，将所得沉淀洗涤、过滤、干燥可得到电池级二水磷酸铁产品。
6、所述步骤1中：
7、(1)废液中主要成分为fe2+、fe3+、co2+、ni2+、cr3+、al3+、ti4+、mn2+、mg2+、zn2+、cu2+、si等；
8、(2)絮凝温度为60～65℃，絮凝时间为10～30min，絮凝后静置时间为6.0～12.0h，搅拌转速为320～360r/min，ph值为4.0～5.0；
9、(3)每升硫酸亚铁废液对应pam(聚丙烯酰胺)投加量为0.1～0.2g；
10、(4)相较于原液，所述絮凝滤液中fe的损失率为7％～9％；
11、所述步骤2中：
12、(1)包括如下操作：在25℃向絮凝滤液中添加氧化剂，搅拌反应5～10min，调节溶液ph为4.0～5.0，继续搅拌反应30～60min，得到氢氧化铁沉淀；向所得沉淀中加入80℃去离子水洗涤5次，除去可溶性杂质离子，得到洗涤后的氢氧化铁沉淀；
13、(2)所述氧化剂包括h2o2、naclo，当氧化剂为h2o2时，加入量为n(h2o2):n(废液中的fe2+)＝0.8～1.0；当氧化剂为其它试剂时，其加入量应为：
14、
15、式中：n(氧化剂)——添加的氧化剂物质的量；
16、v(氧化剂)——氧化反应方程式中氧化剂的化学计量数；
17、v(fe2+)——氧化反应方程式中fe2+的化学计量数；
18、n(废液中的fe2+)——为废液中fe2+的物质的量。
19、步骤3和步骤4所述hcl溶液浓度为4mol/l，加入量为n(hcl):n(tfe)＝3.2～3.5，步骤3中溶解沉淀的温度为80℃，时间为30～60min；
20、步骤4所述磷源包括h3po4、na2hpo4、nah2po4，磷源溶液中po43-浓度为3.0mol/l，加入量为n(po43-):n(tfe)＝1.1～1.3；所述ph值为1.0～2.0，搅拌反应的温度为60～80℃，反应时间为2.0h；所述干燥温度为100℃。
21、步骤1～4中所述碱性溶液包括naoh、石灰水、氨水、氢氧化钾的水溶液，步骤2与步骤3所用碱性溶液及ph值相同。
22、本发明采用的硫酸亚铁废液包括金属冶炼过程中产生的硫酸亚铁废液、钢铁加工过程中酸洗产生的硫酸亚铁废液、热浸镀锌产生的硫酸亚铁废液等。
23、本发明采用化学沉淀法，向硫酸亚铁废液中加入絮凝剂、氧化剂、沉淀剂得到初级氢氧化铁中间产物，经数次纯化后加入磷源制备电池级二水磷酸铁，方法具有操作简单、经济性好、回收率高等优点，具备良好的应用前景。
24、本发明的有益效果是：
25、(1)相较于使用铁粉、试剂级硫酸亚铁或硝酸铁制备电池级二水磷酸铁，本发明使用工业过程中产生的硫酸亚铁废液，降低了生产成本，同时将废液转变为高附加值产品，实现了废液的综合回收利用。
26、(2)本发明在制备二水磷酸铁产品前，先调节溶液的酸度与温度，除去si、al等有害元素，有效避免了杂质元素对产品纯度的影响。
27、(3)本发明通过氧化以及纯化处理，使fe2+、co2+、ni2+等性质相近的金属离子实现分离。在得到氢氧化铁沉淀后，滤液则为含钴、镍、铬、锌的废液，可使用tbp、cyanex 923、lix 84i等萃取剂进行回收。
28、(4)本发明在得到电池级二水磷酸铁的同时还可以得到高纯度氧化铁产品。在得到高纯度氢氧化铁沉淀后，使用马弗炉在800℃下焙烧0.5～1h即可得到高纯度电池级氧化铁产品。
1.一种用硫酸亚铁废液制备电池级二水磷酸铁的方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的用硫酸亚铁废液制备电池级二水磷酸铁的方法，其特征在于：步骤1中絮凝温度为60～65℃，絮凝时间为10～30min，絮凝后静置时间为6.0～12.0h，搅拌转速为320～360r/min，ph值为4.0～5.0。
3.根据权利要求1所述的用硫酸亚铁废液制备电池级二水磷酸铁的方法，其特征在于：每升硫酸亚铁废液对应聚丙烯酰胺投加量为0.1～0.2g。
4.根据权利要求1所述的用硫酸亚铁废液制备电池级二水磷酸铁的方法，其特征在于：步骤2包括如下具体操作：在25℃向絮凝滤液中添加氧化剂，搅拌反应5～10min，调节溶液ph为4.0～5.0，继续搅拌反应30～60min，得到氢氧化铁沉淀；向所得沉淀中加入80℃去离子水洗涤5次，除去可溶性杂质离子，得到洗涤后的氢氧化铁沉淀。
5.根据权利要求1所述的用硫酸亚铁废液制备电池级二水磷酸铁的方法，其特征在于：步骤2中所述氧化剂包括h2o2、naclo；当氧化剂为h2o2时，加入量为n(h2o2):n(废液中的fe2+)＝0.8～1.0；当氧化剂为其它试剂时，其加入量为：
6.根据权利要求1所述的用硫酸亚铁废液制备电池级二水磷酸铁的方法，其特征在于：步骤3中溶解沉淀的温度为80℃，时间为30～60min；步骤3和步骤4所述hcl溶液加入量为n(hcl):n(tfe)＝3.2～3.5。
7.根据权利要求1所述的用硫酸亚铁废液制备电池级二水磷酸铁的方法，其特征在于：步骤4所述磷源包括h3po4、na2hpo4、nah2po4，磷源加入量为n(po43-):n(tfe)＝1.1～1.3。
8.根据权利要求1所述的用硫酸亚铁废液制备电池级二水磷酸铁的方法，其特征在于：步骤4所述ph值为1.0～2.0，搅拌反应的温度为60～80℃，反应时间为2.0h；所得沉淀经洗涤、过滤、干燥后得到电池级二水磷酸铁产品，干燥温度为100℃。
9.根据权利要求1所述的用硫酸亚铁废液制备电池级二水磷酸铁的方法，其特征在于：步骤1～4中所述碱性溶液包括氢氧化钠、石灰水、氨水、氢氧化钾的水溶液；步骤2与步骤3中的碱性溶液及ph值相同。
10.根据权利要求1所述的用硫酸亚铁废液制备电池级二水磷酸铁的方法，其特征在于：所述硫酸亚铁废液包括金属冶炼过程中产生的硫酸亚铁废液、钢铁加工过程中酸洗产生的硫酸亚铁废液、热浸镀锌产生的硫酸亚铁废液。
