本发明涉及一种多级孔zsm-5分子筛及其制备方法和吸音材料、扬声器、电子设备，属于材料特别是电子声学材料。
背景技术：
1、智能手机的出现极大地改变了人们的生活，成为每个人不可或缺的重要工具，智能手机技术也在不断的更新换代，越来越向轻薄化、智能化发展，智能手机的发展也使对其组成部件的要求越来越高。
2、屏幕和声音是智能手机与人的联系纽带，而扬声器是手机向使用者传递声音的唯一渠道，其功能至关重要。智能手机使用的扬声器也在向微型化发展，扬声器的后腔也越来越小，如何在缩小扬声器乃至后腔体积的情况下，维持或者提高声音的质量，是对声学材料的一个重要挑战。
3、向扬声器后腔内添加吸音材料，如隔音棉、活性炭、沸石等，用于增加后腔的虚拟体积，是目前主流扬声器供应商，如瑞声、歌尔等用于增强扬声器声音质量的主要手段。吸音材料的添加增强了扬声器的声学性能，降低了δf0，提升了声音的品质。
4、目前使用的吸音材料，如吸音微球等主要使用多孔材料，特别是分子筛为活性组分，分子筛规则的孔道结构使吸音微球具有非常优异的声学性能。当前，吸音微球一般使用高硅铝比(硅铝质量比>200)的zsm-5分子筛为主要成分，其独特而规整的三维孔道结构对空气有良好的吸附脱附的作用。但随着人们对智能手机所用扬声器性能的要求越来越高，上述常规高硅铝比的zsm-5分子筛对空气的吸附脱附已经越来越难以满足人们的需要。
5、因此，提供一种新型的多级孔zsm-5分子筛及其制备方法和吸音材料、扬声器、电子设备，以使其相较于普通的zsm-5分子筛，具有更优异的声学性能已经成为本领域亟需解决的技术问题。
技术实现思路
1、为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种多级孔zsm-5分子筛。
2、本发明的另一个目的还在于提供以上所述多级孔zsm-5分子筛的制备方法。
3、本发明的又一个目的还在于提供一种吸音材料，其包含以上所述多级孔zsm-5分子筛。
4、本发明的再一个目的还在于提供一种扬声器，其后腔中装配有以上所述多级孔zsm-5分子筛或者以上所述的吸音材料。
5、本发明的最后一个目的还在于提供一种电子设备，其扬声器后腔中装配有以上所述多级孔zsm-5分子筛或者以上所述的吸音材料。
6、为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种多级孔zsm-5分子筛，其中，所述多级孔zsm-5分子筛包含羧酸配位体；
7、所述多级孔分子筛的硅铝比为200-1000，优选为210-1000，更优选为300-1000，进一步优选为480-1000，具有微孔和介孔结构，微孔孔容占总孔容的40-50％，总孔容为0.20-0.25cm3/g。
8、作为本发明以上所述多级孔zsm-5分子筛的一具体实施方式，其中，所述羧酸配位体包含羧酸二聚体。
9、作为本发明以上所述多级孔zsm-5分子筛的一具体实施方式，其中，所述羧酸二聚体对应的羧酸单体包括均苯三乙酸和/或苯六甲酸。
10、作为本发明以上所述多级孔zsm-5分子筛的一具体实施方式，其中，所述多级孔zsm-5分子筛是以包括如下组分的原料制成：
11、硅源、铝源、模板剂、矿化剂、晶种、水、表面活性剂和羧酸单体；
12、其中，将硅源、铝源、模板剂、矿化剂、晶种和水混合均匀并陈化后所得前驱体溶液中，以氧化硅计的硅源、以氧化铝计的铝源、模板剂、矿化剂和水的摩尔比为1:(0.002-0.005)：(0.05-0.15)：(0.15-0.25)：(10-40)；
13、晶种的添加量为前驱体溶液质量的0.1％-0.5％，表面活性剂的添加量为前驱体溶液质量的1％-3％，羧酸单体的添加量为前驱体溶液质量的1％-3％。
14、作为本发明以上所述多级孔zsm-5分子筛的一具体实施方式，其中，所述硅源包括硅溶胶、硅酸四乙酯和白炭黑等中的至少一种。
15、作为本发明以上所述多级孔zsm-5分子筛的一具体实施方式，其中，所述铝源包括硫酸铝、硝酸铝和拟薄水铝石等中的至少一种。
16、作为本发明以上所述多级孔zsm-5分子筛的一具体实施方式，其中，所述模板剂包括四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵和正丁胺等中的至少一种。
17、作为本发明以上所述多级孔zsm-5分子筛的一具体实施方式，其中，所述矿化剂包括氢氧化钠和氢氧化钾等中的至少一种。
18、作为本发明以上所述多级孔zsm-5分子筛的一具体实施方式，其中，所述晶种为zsm-5等具有mfi结构的晶种，其粒径一般<1μm。
19、作为本发明以上所述多级孔zsm-5分子筛的一具体实施方式，其中，所述表面活性剂包括蔗糖脂肪酸酯、丙二醇单脂肪酸酯和吐温65等中的至少一种。
20、作为本发明以上所述多级孔zsm-5分子筛的一具体实施方式，其中，所述羧酸单体包括均苯三乙酸和/或苯六甲酸等。
21、本发明使用的表面活性剂起到桥梁的作用，其能够使整个体系中的羧酸配位体、晶化中形成的无机物种和水更加均匀地混合在一起，防止界面不相容的现象发生。
22、本发明使用的羧酸单体一方面可以在晶化过程中起到阻断的作用，防止晶体如样品0一样长在一起，另一方面，羧酸单体为有机物，大部分羧酸单体可以通过焙烧去除，不会堵塞分子筛的孔道，而小部分羧酸单体以形成羧酸配位体的形式保留在多级孔zsm-5分子筛的骨架内。在制备zsm-5分子筛时，现有技术通常在陈化过程前向体系中加入聚乙二醇等聚合物造孔剂以增加所得zsm-5分子筛中的介孔含量，但在陈化过程中造孔剂会使浆液在成核过程中就受到造孔剂的影响，很难生长出有序的晶核，而本技术在陈化后加入表面活性剂和羧酸单体，晶核的形成就不会受它们的影响，更容易形成有规则介孔的分子筛，这是因为分子筛的形成一般被分为两个阶段，即形成晶核和围绕晶核形成晶体，陈化过程前加入造孔剂，造孔剂会起到空间位阻的作用，阻碍硅和铝物种的缩合，很难形成规整小的晶核，而本发明在陈化后加入表面活性剂和羧酸单体，不会阻碍均匀有序的晶核的生成。即：本发明在合成zsm-5分子筛的原料中添加表面活性剂和羧酸配位体用于介孔的制造，合成出的zsm-5分子筛具有发达的介孔结构。
23、另一方面，本发明还提供了以上所述多级孔zsm-5分子筛的制备方法，其中，所述制备方法包括：
24、步骤一：将硅源、铝源、模板剂、矿化剂、晶种和水混合均匀后进行陈化，得到前驱体溶液；
25、步骤二：将前驱体溶液、表面活性剂和羧酸单体混合均匀，得到混合液；
26、步骤三：对所述混合液进行晶化，得到晶化产物；
27、步骤四：对所述晶化产物进行固液分离，再依次对所得固体滤饼进行水洗、烘干和焙烧，得到所述多级孔zsm-5分子筛。
28、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤一中，所述陈化为40-80℃的温度条件下陈化12-24h。在本发明的一些实施例中，所述陈化的温度例如可以为40℃、50℃、60℃、70℃及80℃等。
29、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤二中，所述混合均匀均可以通过搅拌实现，所述搅拌的时间为30-60min。另，本发明对步骤二中表面活性剂和羧酸单体的加入速度不做具体要求，本领域技术人员可以根据常规作业需要合理确认缓慢加入对应的加入速度，只要保证可以实现本发明的目的即可。此外，本发明对表面活性剂和羧酸单体的加入顺序也不做具体要求，本领域技术人员可以根据常规作业需要合理调整。例如在本发明的一些实施例中，可先向所述前驱体溶液中缓慢加入表面活性剂并混合均匀，再缓慢加入羧酸单体并混合均匀，得到混合液；也可先向所述前驱体溶液中缓慢加入羧酸单体并混合均匀，再缓慢加入表面活性剂并混合均匀，得到混合液。
30、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤三中，所述晶化的温度为130-160℃，时间为12-36h。
31、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤三中，以3-5℃/min的升温速度将温度升至130-160℃并在此温度下晶化12-36h。
32、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤四中，所述焙烧的温度为400-600℃，时间为4-6h。
33、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤四中，使用去离子水连续清洗固体滤饼至洗涤水的电导率<300μs/cm后将固体滤饼烘干。
34、又一方面，本发明还提供了一种吸音材料，其中，所述吸音材料包含以上所述多级孔zsm-5分子筛。
35、作为本发明以上所述的吸音材料的一具体实施方式，其中，所述吸音材料的形状包括微球、片状、块状或者不规则形状等。
36、在将所述吸音材料装配于扬声器后腔，以增加扬声器的虚拟体积，从而增强扬声器的声学性能，达到更好的声音效果时，本领域技术人员可以根据需要合理选择合适形状的吸音材料。另，本领域技术人员也可以采用现有常规方法制得以上不同形状的吸音材料。例如，在本发明的一些实施例中，吸音材料的制备方法包括：将多级孔zsm-5分子筛和胶黏剂、水按照一定的质量比例混合，得到混合溶液；再根据吸音材料的目标形状，选择合适的成型方法对所述混合溶液进行成型，得到吸音材料。其中，所述成型方法均为本领域的常规成型方法，例如当所述吸音材料的形状为微球时，可对混合溶液进行喷雾干燥，以得到微球状的吸音材料；所使用的胶黏剂也为常规胶黏剂，可根据实际作业需要合理选择使用。例如在本发明的一些实施例中，所述胶黏剂可为40wt％的水基丙烯酸酯胶黏剂。
37、作为本发明以上所述的吸音材料的一具体实施方式，其中，当所述吸音材料的形状为微球时，其粒径分布d50为100-400μm。
38、再一方面，本发明还提供了一种扬声器，包括一个或多个声学传感器、一个或多个外壳，所述一个或多个声学传感器与所述一个或多个外壳组合形成扬声器后腔，其特中，所述扬声器后腔中装配有以上所述多级孔zsm-5分子筛或者以上所述的吸音材料。
39、最后一方面，本发明还提供了一种电子设备，其中，所述电子设备的扬声器后腔中装配有以上所述多级孔zsm-5分子筛或者以上所述的吸音材料。
40、作为本发明以上所述电子设备的一具体实施方式，其中，所述电子设备包括智能手机、tws耳机、头戴式耳机、智能眼镜、智能手表、vr设备、ar设备、平板电脑或轻薄笔记本电脑等。
41、本发明提供的多级孔zsm-5分子筛为具有发达孔道结构的多级孔分子筛，其包含微孔和介孔，规则的微孔孔道结构有助于传播声音的空气吸附和脱附，规则的介孔孔道结构则有助于空气的传播，提高吸音颗粒的效果，和传统的zsm-5分子筛，如高硅铝比的zsm-5分子筛相比，本发明提供的该多级孔zsm-5分子筛具有更加优异的声学性能，可以达到更好的声音效果。
1.一种多级孔zsm-5分子筛，其特征在于，所述多级孔zsm-5分子筛包含羧酸配位体；
2.根据权利要求1所述的多级孔zsm-5分子筛，其特征在于，所述羧酸配位体包含羧酸二聚体。
3.根据权利要求2所述的多级孔zsm-5分子筛，其特征在于，所述羧酸二聚体对应的羧酸单体包括均苯三乙酸和/或苯六甲酸。
4.根据权利要求1-3任一项所述的多级孔zsm-5分子筛，其特征在于，所述多级孔zsm-5分子筛是以包括如下组分的原料制成：
5.根据权利要求4所述的多级孔zsm-5分子筛，其特征在于，所述硅源包括硅溶胶、硅酸四乙酯和白炭黑中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的多级孔zsm-5分子筛，其特征在于，所述铝源包括硫酸铝、硝酸铝和拟薄水铝石中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的多级孔zsm-5分子筛，其特征在于，所述模板剂包括四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵和正丁胺中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的多级孔zsm-5分子筛，其特征在于，所述矿化剂包括氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的多级孔zsm-5分子筛，其特征在于，所述含碳氮三键的表面活性剂包括蔗糖脂肪酸酯、丙二醇单脂肪酸酯和吐温65中的至少一种。
10.根据权利要求4所述的多级孔zsm-5分子筛，其特征在于，所述羧酸单体包括均苯三乙酸和/或苯六甲酸。
11.权利要求1-10任一项所述多级孔zsm-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述陈化为40-80℃的温度条件下陈化12-24h。
13.根据权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述晶化的温度为130-160℃，时间为12-36h。
14.根据权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述焙烧的温度为400-600℃，时间为4-6h；
15.一种吸音材料，其特征在于，所述吸音材料包含权利要求1-10任一项所述多级孔zsm-5分子筛。
16.根据权利要求15所述的吸音材料，其特征在于，所述吸音材料的形状包括微球、片状、块状或者不规则形状；
17.一种扬声器，包括一个或多个声学传感器、一个或多个外壳，所述一个或多个声学传感器与所述一个或多个外壳组合形成扬声器后腔，其特征在于，所述扬声器后腔中装配有权利要求1-10任一项所述多级孔zsm-5分子筛或者权利要求15或16所述的吸音材料。
18.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备的扬声器后腔中装配有权利要求1-10任一项所述多级孔zsm-5分子筛或者权利要求15或16所述的吸音材料。
19.根据权利要求18所述的电子设备，其特征在于，所述电子设备包括智能手机、tws耳机、头戴式耳机、智能眼镜、智能手表、vr设备、ar设备、平板电脑或轻薄笔记本电脑。
