本发明涉及电解水制氢领域，尤其涉及一种电解水制氢双极膜制备方法。
背景技术：
1、通过可再生能源电解水制取绿色、低碳氢气获得了前所未有的全球共识。氢能产业包括制氢、储氢、输运、利用等多环节，由于氢气单质在自然界中含量极低，需首先考虑通过合理的技术手段实现大规模制氢。根据制氢过程的碳排放强度，氢气可分为灰氢、蓝氢和绿氢，其中耦合可再生能源发电的电解水制备绿氢过程碳排放量极低，被视为未来产业发展的重要方向。当前电解水制氢的方法主要有三类：碱性水电解、质子交换膜水电解和阴离子交换膜水电解。
2、碱性水电解制氢技术已实现了国产化和大型化，得益于低制造成本，目前占据了大部分电解水制氢市场份额；但其冷启动时间长达1～2小时，在与可再生能源发电直接耦合时动态调节性能差。质子交换膜电解水制氢已经初步商品化，并且运行更加灵活，具有优良的动载特性，更适应可再生能源的波动性，但高昂的设备成本和使用成本限制了其大规模推广使用。阴离子交换膜电解水技术是在统碱性水电解和质子交换膜电解水技术基础上发展起来的新型水电解制氢技术，结合了碱性水电解技术的低成本材料体系和质子交换膜电解水制氢技术的动态响应特性，有望为大规模可再生能源电解制氢带来突破性变革，但是依然存在阴离子交换膜在碱性环境和高电压下寿命短的缺陷。
3、在电解水制氢技术中，除了无机贵金属催化剂之外，另一关键材料部件则是隔膜材料。在两种新型电解水制氢技术中，质子交换膜电解水制氢技术所使用的质子交换膜承担着传导质子、阻隔气体反应物的作用，一般需要具备高质子导率、低电子导电率、气体渗透压低、良好的化学和电化学稳定性及较低的尺寸变化率。目前质子交换膜均以全氟磺酸树脂制备的均质膜和复合膜为主。但是高昂的成本仍然制约着质子交换膜电解水制氢技术的大范围推广。阴离子交换膜电解水制氢技术所使用的阴离子交换膜起着氢氧根的传导，同时隔绝阴阳极阻断氢气和氧气产物的混合的作用。在阴离子交换膜电解水制氢产业化应用中，阴离子交换膜需满足高离子电导率、低电阻；良好的化学/电化学稳定性，电解水制氢系统运行时在纯水/低浓度碱性水溶液中保持长时间的稳定；良好的阻隔性，防止阴阳两极气体直接接触，保证低渗透水和低电渗水含量；优异的机械强度和尺寸稳定性，运行过程中保持良好的支撑性与抗拉伸性、溶胀率等。
4、迄今为止，质子交换膜电解水和阴离子交换膜电解水制氢均得到了很大的发展和进步，但是通过将两者的优势结合起来的技术仍很匮乏。使用低贵金属催化剂、低ph的阴极可以更方便氢气的转化；另一方面，高ph的阳极更促进氧气的产生的水的裂解。在前期的技术发展中，将阴离子交换膜和质子交换膜相结合，其中将质子交换膜作为阳极，阴离子交换膜作为阴极制备的复合型电解水制氢设备，其不仅需要在阳极侧加入酸降低阳极的ph以便质子更好的传导，同时还需要在阴极侧加入碱液提高阴极的ph以便氢氧根离子的传输；此种技术不仅需要大量的酸碱，而且中间产生的水的排除成为困难。
5、因此，针对质子交换膜电解水制氢和阴离子交换膜电解水制氢相结合的技术缺点，提出一种新的复合型双极膜作为两者结合的关键技术迫在眉睫。
技术实现思路
1、有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是质子交换膜电解水制氢和阴离子交换膜电解水制氢的优势相结合，提出一种新的复合型双极膜。
2、本发明的目的旨在提出一种电解水制氢双极复合膜的制备方法，通过将质子交换膜和阴离子交换膜相结合，使得电解水制氢过程中只需在中间通入水，与此同时，质子交换膜作为阴极，阴离子交换膜作为阳极，在中间无任何催化剂的同时，仅在低电压下完成水的裂解和氢气的转换。
3、为实现上述目的，本发明提供了一种电解水制氢双极膜制备方法，所述方法包括以下步骤：
4、s10、将带有单面保护膜的质子交换膜装在涂布设备上，在所述质子交换膜未有保护膜的一侧表面喷涂全氟磺酸树脂溶液，形成复合体一；
5、s20、将金属薄材贴合在复合体一表面，形成复合体二；
6、s30、将阴离子交换树脂溶液涂布在复合体二表面，干燥后得到复合体三；
7、s40、将增强多孔纤维膜铺设在复合体三表面，形成复合体四；
8、s50、将阴离子交换树脂溶液涂布在复合体四表面，干燥后得到复合体五；
9、s60、将复合体五进行辊压处理后继续干燥得到双极膜。
10、优选地，所述全氟磺酸树脂溶液的浓度为5-25％，所述全氟磺酸树脂溶液的溶剂为异丙醇、乙醇、正丙醇、甲醇中的一种或多种；所述全氟磺酸树脂溶液的的喷涂参数为喷涂速度100-400mm/s，喷涂流量5-10ml/min；所述全氟磺酸树脂的载量为1-4mg/cm2。
11、优选地，所述金属薄材带有微观多孔的空腔结构。
12、优选地，所述金属薄材为带有多孔的双面乳突结构的金属钛板、带有多孔结构的金属钛编织网、带有多孔结构的双面流道结构的金属薄板中的任一种。
13、优选地，所述带有多孔的双面乳突结构的金属钛板其孔径大小0.3mm，乳突直径0.8mm、深度3mm的半球装结构；所述带有多孔结构的金属钛编织网的孔径为0.5mm，编织网丝径为0.8mm；所述带有多孔双面流道结构的金属钛板为第一面的流道为第二面的脊梁，孔径为0.2mm，流道深度1mm，流道宽度1mm。
14、优选地，所述阴离子交换树脂溶液中阴离子交换树脂为功能化聚树脂、功能化聚苯乙烯、功能化聚苯并咪唑中的任一种；所述阴离子交换树脂溶液浓度为10-25％；所述阴离子交换树脂溶液中溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
15、优选地，将阴离子交换树脂溶液涂布在复合体二表面时的涂布参数为涂布湿厚100-160μm，涂布速度为0.2-0.6m/min，干燥温度为80-100℃。
16、优选地，所述增强多孔纤维膜为聚烯烃无纺布、聚氨酯纤维膜、聚酮膜、聚四氟乙烯无纺布中的任一种。
17、优选地，将阴离子交换树脂溶液涂布在复合体四表面时的涂布参数为涂布湿厚220-380μm，涂布速度为0.4-0.9m/min，干燥温度为140-180℃。
18、优选地，所述辊压处理的温度为60-80℃，压力0.1-0.3mpa；干燥温度为130-150℃。
19、本发明有益技术效果：
20、1、本发明在制备双极复合膜的过程中，在中间层加入了带有微观多孔的空腔结构的金属薄材，一方面空腔结构可以使得在水通入双极复合膜的中间时具有更好的流畅性；另一方面，多孔结构可以使得水通过时在电场作用下解离出的氢离子和氢氧根离子可以穿过中间金属薄板，为氢离子去往质子交换膜和氢氧根离子去往阴离子交换膜提供传输路径；此外，由于双极膜能够在膜内部产生所需的酸性和碱性环境，因此可以省去外部的酸和碱供应系统，简化了电解水制氢的整体设备；
21、2、本发明制备双极复合膜，只需要很低的电解电压完成水的裂解，从而降低了电解过程中的能耗，通过在膜内部直接产生h+和0h一离子，减少了能量损失，提高了电解效率。本发明制备的双极复合膜是以质子交换膜侧作为阴极，阴离子交换膜侧作为阳极，而在中间通入水进行解离，产生的氢离子在电场作用下向阴极移动并穿过质子交换膜进而在阴极析氢反应电势下产生氢气，产生的氢氧根离子在电势驱动下往阳极移动并穿过阴离子交换膜在阳极析氧电势下产生氧气；因此本发明制备的双极膜在电解制氢过程中具有更低的能耗；
22、3、本发明在制备双极膜的过程中，在质子交换膜上喷涂全氟磺酸树脂溶液，一方面是为了使金属薄材的贴合更加牢固，不会发生移动的脱落的风险；另一方面使得金属薄材更好的镶嵌在全氟磺酸树脂层上，在不影响水传输的过程中缩短氢离子的传输路径；
23、4、本发明在制备双极复合膜的过程中，在制备阴离子交换膜的过程中首先涂布一层阴离子交换树脂溶液，并且将其干燥为不流动状态，目的是为了增强多孔纤维膜能够更好的粘结在表面，然后再涂布一层阴离子交换树脂，制备的带有增强层的阴离子交换膜，解决阴离子交换膜机械强度差的缺陷，提高其耐受性；
24、5、本发明制备在制备双极复合膜的过程中，在最后需要经过辊压压合和干燥处理，使得阴离子交换膜和质子交换膜与中间金属薄层具有更强的结合，缩短氢离子和氢氧根离子的传输路径，提升传输效率，进而提高电化学效率；
25、6、本发明制备的双极膜的在实际使用中减少了对外部酸碱的需求，降低了系统的运行和维护成本。
1.一种电解水制氢双极膜制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的电解水制氢双极膜制备方法，其特征在于，所述全氟磺酸树脂溶液的浓度为5-25％，所述全氟磺酸树脂溶液的溶剂为异丙醇、乙醇、正丙醇、甲醇中的一种或多种；所述全氟磺酸树脂溶液的的喷涂参数为喷涂速度100-400mm/s，喷涂流量5-10ml/min；
3.根据权利要求1所述的电解水制氢双极膜制备方法，其特征在于，所述金属薄材带有微观多孔的空腔结构。
4.根据权利要求3所述的电解水制氢双极膜制备方法，其特征在于，所述金属薄材为带有多孔的双面乳突结构的金属钛板、带有多孔结构的金属钛编织网、带有多孔结构的双面流道结构的金属薄板中的任一种。
5.根据权利要求4所述的电解水制氢双极膜制备方法，其特征在于，所述带有多孔的双面乳突结构的金属钛板其孔径大小0.3mm，乳突直径0.8mm、深度3mm的半球装结构；所述带有多孔结构的金属钛编织网的孔径为0.5mm，编织网丝径为0.8mm；所述带有多孔双面流道结构的金属钛板为第一面的流道为第二面的脊梁，孔径为0.2mm，流道深度1mm，流道宽度1mm。
6.根据权利要求1所述的电解水制氢双极膜制备方法，其特征在于，所述阴离子交换树脂溶液中阴离子交换树脂为功能化聚树脂、功能化聚苯乙烯、功能化聚苯并咪唑中的任一种；所述阴离子交换树脂溶液浓度为10-25％；所述阴离子交换树脂溶液中溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，n，n-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的电解水制氢双极膜制备方法，其特征在于，将阴离子交换树脂溶液涂布在复合体二表面时的涂布参数为涂布湿厚100-160μm，涂布速度为0.2-0.6m/min，干燥温度为80-100℃。
8.根据权利要求1所述的电解水制氢双极膜制备方法，其特征在于，所述增强多孔纤维膜为聚烯烃无纺布、聚氨酯纤维膜、聚酮膜、聚四氟乙烯无纺布中的任一种。
9.根据权利要求1所述的电解水制氢双极膜制备方法，其特征在于，将阴离子交换树脂溶液涂布在复合体四表面时的涂布参数为涂布湿厚220-380μm，涂布速度为0.4-0.9m/min，干燥温度为140-180℃。
10.根据权利要求1-9任一所述的电解水制氢双极膜制备方法，其特征在于，所述辊压处理的温度为60-80℃，压力0.1-0.3mpa；干燥温度为130-150℃。
