本发明涉及一种自支撑的暴露特定晶面氧化铁阵列材料制备方法及其在电催化硝酸根合成氨中的应用。
背景技术：
1、氨作为清洁燃料由于氢含量高，液化压力低，利用后不产生碳排放备受关注。然而工业生产氨使用的haber-bosch工艺能源消耗大、碳排放严重。硝酸盐广泛存在于工农业污水中，处理不当会对人类健康和生态平衡造成严重威胁。利用电化学法还原硝酸根制氨不但可以耦合和再生绿色能源，还可以在缓解水体污染的同时，得到理想的氢能源载体。因此，开发高效电催化剂促进硝酸根高选择性转化至氨具有重要意义。
2、电催化还原硝酸根到氨是一个涉及多个质子耦合电子的过程，该过程析氢严重，且伴随多种副产物生成，如氮气、亚硝酸根等。目前已经开发出的多种催化剂(例如ru、co和ni基催化剂)表现出很高的氨选择性，但是在安培级电流密度下维持高法拉第效率仍然具有挑战性。铁元素地球上储量丰富，是hb法合成氨的有效成分之一，也广泛存在于生物固氮酶中。氧化铁由于其稳定，环境友好、可控合成等优点受到广泛关注。虽然已经尝试通过增加暴露的活性位点和氧化铁纳米颗粒之间的电荷传输来提高硝酸根还原到氨的性能，但它们的电流密度仍然有限。因此，寻求一种较为简单的方法制备能够获得高电流密度且可以保持较高选择性的催化剂，并将其用于电催化硝酸根还原制氨具有重要的意义。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明的目的之一提供一种自支撑暴露特定晶面的氧化铁纳米片阵列催化剂及其制备方法与应用，将其用于电催化硝酸根还原反应中，能够提高电化学氨的选择性，是一种极具潜力的材料。
2、本发明提供一种用于电催化还原硝酸根合成氨的催化剂，所述催化剂包括导电自支撑载体和暴露特定晶面的氧化铁纳米片；
3、所述导电自支撑载体选自泡沫镍、钛毡、钛片、碳纸、碳布、导电玻璃、镍片、铜片、铜箔、泡沫铜、铁片、泡沫铁在内的至少一种。优选为碳纸。
4、所述氧化铁纳米片阵列的长度为50～500nm。
5、本发明提供一种上述的用于电催化硝酸根还原合成氨的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
6、(1)将导电自支撑载体浸于可溶性铁盐和形貌控制剂溶液中，进行水热反应，洗涤干燥留用；
7、(2)将(1)中水得到的催化剂在惰性氛围中首次煅烧；
8、(3)将(2)中得到的样品进行电化学还原；
9、(4)将(3)中得到样品在惰性氛围中二次煅烧，得到电催化还原硝酸根合成氨的含铁化合物催化剂。
10、所述的形貌控制剂选自葡萄糖、edta、sds、na2so4中的至少一种；优选na2so4。
11、进一步地，在上述技术方案中，可溶性铁盐选自fe的硫酸盐、硝酸盐、氯酸盐、磷酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐中的至少一种；优选硝酸盐和醋酸盐。
12、进一步地，在上述技术方案中，所述铁盐中铁原子与形貌控制剂摩尔比为1～100；优选1：(0.1～5)，更优选为1：1；
13、进一步地，在上述技术方案中，所述金属fe的前驱体浓度为0.1～1m，优选为5mm；
14、进一步地，在上述技术方案中，所述形貌诱导剂浓度为0.1～2m，优选为5mm；
15、进一步地，在上述技术方案中，水热反应中，当可溶性铁盐中为三价铁离子时，所述金属前物体溶液中可以添加辅助溶液调剂ph值；用于防止盐水解；辅助溶液选自硫酸、硝酸、盐酸、硼酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾中至少一种，优选为硫酸和氢氧化钾；所述辅助溶液的浓度为0～1m；优选为10mm；
16、进一步地，在上述技术方案中，所述水热反应温度为100～200℃，优选为120℃；
17、进一步地，在上述技术方案中，所述水热时间不小于30min，优选1～24h，更优选为6h；
18、进一步地，在上述技术方案中，所述首次煅烧温度为100～800℃，优选200～600℃，更优选为400℃；
19、进一步地，在上述技术方案中，所述电化学还原重构采用两电极或三电极体系。
20、进一步地，在上述技术方案中，所述电化学还原采用恒电位、恒电流、恒电量、脉冲法、线性扫描伏安中的一种，优选为线性扫面伏安和脉冲法；优先为线性扫描伏安。
21、进一步地，在上述技术方案中，所述电化学还原施加电位为1～-2v vs.rhe；优选0～-2v vs.rhe，更优选为0～-0.5v vs.rhe；
22、进一步地，在上述技术方案中，所述电化学线性扫描伏安法的扫描速度为1～200mv s-1，优选为50mv s-1；
23、进一步地，在上述技术方案中，所述电化学线性扫描伏安法的扫描圈数为1～100圈，优选为10圈；
24、进一步地，在上述技术方案中，所述电化学线性扫描伏安法的电解质选用kno3或kno3与其他溶液包括koh、k2so4、磷酸缓冲液、khco3中的至少一种的混合溶液，电解质溶液浓度不低于10mm，不高于5m；优选为koh和kno3的混合溶液；
25、所述kno3溶液浓度选用0.01～1m，优选为0.1m；
26、所述koh溶液浓度选用0～1m，优选为1m；
27、所述惰性氛围中二次煅烧温度为100～800℃，优选为400℃；
28、本发明另一个方面，提供一种电化学硝酸根还原合成氨的方法，采用上述的自支撑暴露特定晶面氧化铁纳米片阵列材料的电极为阴极，采用三电极体系在不同浓度、不同电解质溶液中，在不同电位下催化还原硝酸根合成氨。
29、进一步地，在上述技术方案中，所述电解质溶液选用kno3或kno3与其它电解质溶液包括koh、k2so4、磷酸缓冲液、khco3中的至少一种的混合溶液，优选为koh和kno3的混合溶液；
30、进一步地，在上述技术方案中，所述kno3溶液浓度选用0.01～1m，优选为0.1m；
31、所述其他电解质溶液浓度选用0～5m，优选为1m；
32、所述不同还原电位选用0～-1v vs.rhe，优选为-0.1～-0.5v vs.rhe。
33、所述电化学还原反应的时间为5～3600s。优选为60～1200s
34、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
35、1、本发明提供了一种自支撑暴露(110)晶面的氧化铁纳米片阵列催化剂，与现有技术相比，具有特定的结构，氧化铁纳米片阵列垂直于载体原位生长，原位生长及垂直阵列结构不但为电荷传输提供了有利的转移通道，而且提供了大量活性位点用于发生催化反应。氧化铁暴露的(110)晶面增强了对中间体*no2的吸附能力，提高了对氨的选择性，为实现电化学还原硝酸根高电流密度下高选择性合成氨提供了新的思路。
36、2、本发明提供的自支撑暴露(110)晶面的氧化铁纳米片阵列催化剂的制备方法，具有操作简单的优点，适用于碱性环境，其所需原料廉价易得，具有量产的优势，工业适应性好。
37、2、本发明提供的自支撑暴露(110)晶面的氧化铁纳米片阵列催化剂的制备方法，通过水热反应结合电化学重构，在载体上形成了具有高本征活性，高活性比表面积的纳米片阵列结构特征的电极体系。
38、3、本发明提供的自支撑暴露(110)晶面的氧化铁纳米片阵列催化剂可以用于安培级电流密度下电催化硝酸根还原制氨，而现有技术制备氧化铁基催化剂多为颗粒状或是电流密度较低，具体而言，本发明提供的自支撑暴露(110)晶面的氧化铁纳米片阵列催化剂实现了安培级电流密度下氨的法拉第效率达到95％。
1.一种用于电催化硝酸根还原合成氨的自支撑暴露特定晶面氧化铁阵列材料催化剂，其特征在于，
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
3.一种权利要求1或2任一项所述用于电催化硝酸根还原合成氨催化剂的制备方法，其特征在于，
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
9.一种用于电催化还原硝酸根合成氨的催化电极，其特征在于，
10.一种电催化硝酸根还原合成氨的方法，其特征在于，
