本发明属于共价有机框架化合物领域，涉及一种全氟烷基链与磺酸基团修饰的三元共价有机框架及其制备方法与应用。
背景技术：
1、液态锂离子电池由于使用易挥发的液体电解质而具有安全隐患。固态锂离子电池因具有本征安全性、热稳定性高、无液体泄漏、理论容量更高等优点，被认为有望取代液态锂离子电池。合理设计和制备有效的固态电解质是提高固态锂离子电池性能的基础。但固态电池也存在其不可忽视的问题，与液态电池相比较，固态电池电极和电解质的接触面由固液接触转变为固固接触，带来了更大的界面阻抗，固态电池的低离子电导率、产生的界面效应、锂枝晶的生长等是亟待解决的问题。
2、质子交换膜燃料电池具有卓越的能量密度且绿色环保，但目前商业化的质子传导膜聚合物材料如nafion等其具有不稳定、高温下易失效，聚合物链分布混乱等缺点，所以如何提升质子交换膜燃料电池的性能是重点探究的方向。
3、针对上述问题，对锂离子电池而言，目前采用的主要办法包括对电极或者电解质引入界面镀层、对电极或电解质进行组分优化从而实现改善。对于质子交换膜燃料电池而言，在多孔结构固体中嵌入非挥发性液体酸是制备无水质子导体的预期解决方案。
4、共价有机框架(cofs)是一类通过共价键连接而成的有机多孔晶型材料，具有结构孔道规则、比表面积大、质量轻、结构可控等特点，利用这些特点可以构建稳定的锂离子传输通道，提升锂离子迁移数，赋予材料更多的氧化还原位点，改善材料的机械性能，用于锂离子的界面改性；同时由于其结构、电化学性能比较稳定，质子传导性能较好，可以用于制作燃料电池的质子交换膜材料。
技术实现思路
1、本发明的目的之一在于提供一种全氟烷基链与磺酸基团修饰的三元共价有机框架，由2,4,6-三甲酰基间苯三酚、氟碳基酰肼单体与单磺酸单体连接形成的拓扑结构，其结构式为：
2、本发明所述的2,4,6-三甲酰基间苯三酚的结构式为：
3、
4、本发明所述的氟碳基酰肼单体的结构式为：
5、本发明所述的单磺酸单体的结构式为：
6、
7、本发明的目的之二在于上述全氟烷基链与磺酸基团修饰的三元共价有机框架的合成方法，具体步骤如下：
8、按摩尔比为4：3：3，将2,4,6-三甲酰基间苯三酚、氟碳基酰肼单体与单磺酸单体加入到由体积比为1:3的1,4-二氧六烷和三甲基甲苯组成的溶剂中，并加入乙酸溶液为催化剂，依次进行液氮冷冻、抽真空、脱气处理，之后在真空下密封，然后在120±10℃下加热反应，反应结束后冷却至室温，将粗产物抽滤收集，并用丙酮、甲醇和四氢呋喃的混合溶液进行索氏提取，真空干燥，得到全氟烷基链与磺酸基团修饰的三元共价有机框架。
9、优选地，所述的氟碳基酰肼单体的合成方法为：按二氮二羧酸二异丙酯(diad)、2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯和三苯基膦(pph3)的摩尔比为2:1:2，将二氮二羧酸二异丙酯加入到2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯和三苯基膦的四氢呋喃(thf)的混合液中，在氩气氛围下搅拌混合均匀，然后加入3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己烷-1-醇或3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷-1-醇，继续在氩气氛围下搅拌加热回流反应3天以上，反应结束后将反应混合物减压蒸干，用硅胶柱层析纯化，柱层析液为体积比为40：1～20：1的二氯甲烷和甲醇的混合溶剂，得到氟碳基酰肼单体。
10、优选地，依次进行液氮冷冻、抽真空、脱气处理的重复次数至少为三次。
11、优选地，乙酸溶液的浓度为6mol/l。
12、优选地，加热反应时间为3天以上。
13、优选地，丙酮、甲醇和四氢呋喃的混合溶液中，丙酮、甲醇和四氢呋喃的体积比为1:1:1，索氏提取的时间为12h。
14、优选地，真空干燥温度为80℃，时间为12h。
15、本发明的目的之三在于提供基于上述全氟烷基链与磺酸基团修饰的三元共价有机框架的改性固态电解质，通过以下步骤制备：
16、(1)cof粉末的离子交换：
17、将全氟烷基链与磺酸基团修饰的三元共价有机框架粉末加入双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)的乙醇溶液中，搅拌至混合均匀后抽滤，用乙醇冲洗获得的粉末，重复三次上述步骤后，将粉末真空干燥，得到离子交换后的cof粉末；
18、(2)固态电解质的制备：
19、将离子交换后的cof粉末冷却后压片，在氩气保护气氛下，在压片两侧滴加litfsi的聚碳酸酯(pc)溶液，静置，得到改性固态电解质。
20、优选地，步骤(1)中，真空干燥时间为80℃，干燥时间为12h。
21、本发明的目的之四在于提供上述基于全氟烷基链与磺酸基团修饰的三元共价有机框架的改性固态电解质在锂离子电池中的应用。
22、本发明的目的之五在于提供基于上述全氟烷基链与磺酸基团修饰的三元共价有机框架的质子交换隔膜材料，通过以下步骤制备：
23、将全氟烷基链与磺酸基团修饰的三元共价有机框架和磷酸混合，研磨至混合均匀，真空干燥，冷却后压片制成质子交换隔膜材料(cof-fn-so3-h-x，x为磷酸占隔膜总质量的百分比)。
24、优选地，真空干燥时间为80℃，干燥时间为12h。
25、优选地，磷酸占质子交换隔膜材料总质量的40％。
26、本发明的目的之六在于提供上述基于全氟烷基链与磺酸基团修饰的三元共价有机框架的质子交换隔膜材料在燃料电池中的应用。
27、本发明的cofs采用稳定性较高且易于制备的亚胺基cof合成，其芳环可以形成大的离域π键来分散负电荷，并增加吸电子的氟基团，利用其极化作用增加聚合物与锂离子的相容性，不仅如此，氟化电解质和氟化界面在内的氟化设计有助于显著提高固态锂电池的稳定性，界面层中的氟化层可以很好地调节li+的扩散，使锂的沉积均匀化，并阻断锂金属与电解质之间的副反应，提升材料的安全性能；特别地，锂盐在电解液里面解离成锂离子和对应的阴离子，有一定的能垒，研究发现，将阴离子官能团共价连接到聚合物的骨架上，材料可以很容易地结合和解离锂离子，并在密集和连续的阴离子官能团结合位点的辅助下实现li+的固有结合；此外本发明的cofs有着与具有极强质子传导能力的nafion材料类似的官能单元分布，具有超强疏水性的全氟烷基链会将水的流动限制在亲水的磺酸基团周围，而带有负电荷的磺酸基团会促进带有正电荷的质子的移动，从而获得更强的质子传导能力；当前质子传导膜需要在高温与强酸性环境下持续工作，氟元素具有最强的电负性，其形成的化学键具有极高的结合能与极强的稳定性，有助于材料在实际应用中保持更久的运行时间。本发明采用在cofs上组装全氟烷基链和磺酸官能团的策略，形成三元共价有机框架结构，使得锂离子电池具有更高的锂离子电导率、循环性能和更加优秀的质子传导能力。
28、与现有技术相比，本发明具有以下优点：
29、(1)本发明引入了氟基团以及磺酸基团构建三元cofs，使得电池具有了更优异的离子电导率，加快了离子穿梭速度，提升了电池容量及循环性能，其中使用cof-f6-so3固态电解质构建的锂离子电池在循环30圈后仍具有接近0.25mah的高容量和99.9％的循环效率。在锂离子电池方面，还提升了界面膜的机械强度，防止锂枝晶的刺穿以造成电池短路，含氟cof的极化电压更小，循环稳定性更好；电池运行生成的lif可以阻断锂金属和电解质发生反应，起到阻燃剂的效果，有效的保护锂金属，提高锂电池的安全性。
30、(2)本发明的cof材料作为质子交换隔膜材料构建的燃料电池，表现出较高的质子传导率，例如cof-f6-so3-h-40％的质子传导率可达到1.93×10-2s cm-1，具有优异的质子传导性能。
1.全氟烷基链与磺酸基团修饰的三元共价有机框架，其特征在于，结构式为：
2.根据权利要求1所述的三元共价有机框架的合成方法，其特征在于，具体步骤如下：
3. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的氟碳基酰肼单体的合成方法为：按二氮二羧酸二异丙酯、2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯和三苯基膦的摩尔比为2:1:2，将二氮二羧酸二异丙酯加入到2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯和三苯基膦的四氢呋喃的混合液中，在氩气氛围下搅拌混合均匀，然后加入3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己烷-1-醇或3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷- 1 -醇，继续在氩气氛围下搅拌加热回流反应3天以上，反应结束后将反应混合物减压蒸干，用硅胶柱层析纯化，柱层析液为体积比为40：1~20：1的二氯甲烷和甲醇的混合溶剂，得到氟碳基酰肼单体。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，依次进行液氮冷冻、抽真空、脱气处理的重复次数至少为三次；乙酸溶液的浓度为6mol/l；加热反应时间为3天以上；丙酮、甲醇和四氢呋喃的混合溶液中，丙酮、甲醇和四氢呋喃的体积比为1:1:1，索氏提取的时间为12h；真空干燥温度为80℃，时间为12h。
5.基于权利要求1所述的全氟烷基链与磺酸基团修饰的三元共价有机框架的改性固态电解质，其特征在于，通过以下步骤制备：
6.根据权利要求5所述的改性固态电解质，其特征在于，步骤（1）中，真空干燥时间为80℃，干燥时间为12h。
7.根据权利要求5所述的改性固态电解质在锂离子电池中的应用。
8.基于权利要求1所述的全氟烷基链与磺酸基团修饰的三元共价有机框架的质子交换隔膜材料，其特征在于，通过以下步骤制备：
9.根据权利要求8所述的质子交换隔膜材料，其特征在于，真空干燥时间为80℃，干燥时间为12h；磷酸占质子交换隔膜材料总质量的40％。
10.根据权利要求8所述的质子交换隔膜材料在燃料电池中的应用。
