本发明属于非均相催化的，尤其涉及一种zsm-5分子筛催化酮连氮内环化制备吡唑啉的方法。
背景技术：
1、吡唑啉作为一种五元氮杂环化合物，其结构多样且独特，其中由于吡唑啉环上具有(c＝n-nh-c)功能基团，在航空燃料、生物医药、荧光探针领域均有广泛的用途。酮连氮内环化制备吡唑啉衍生物从原子利用率角度上来看是所有制备方法中最优的选择，因为酮连氮分子和吡唑啉分子互为同分异构体，原子利用率可达100％，工业化生产具备极高的经济效益。zsm-5分子筛为一种均匀孔道，比表面积较大、热稳定性极好的多孔材料，相对于其他分子筛其骨架结构具有特征的链状结构单元(pentasil链)，呈现出10元环孔波状的网层，网层之间又进一步连接形成三维骨架结构。zsm-5分子筛具有的框架和框架外三配位铝(al(oh)3、al(oh)2+、aloh3+和al3+)展现出丰富的lewis酸性位点，使其拥有优异的化学选择性与表面酸碱性易调控。zsm-5的骨架密度是常用分子筛中最大的，与同样含有框架外三配位铝的y型分子筛相比zsm-5的骨架密度更大，为17.9t/1000a3，骨架密度大空体积更小，由限域效应更有利于分子内成环。
2、对于内环化制备吡唑啉衍生物反应路线，酮连氮已被质子酸活化，传统工艺常用盐酸、二羧酸、草酸，以及碘作为催化剂催化酮连氮转化为2-吡唑啉。这些工艺存在产物后处理复杂、产生废酸污染环境、酸性不可调控腐蚀设备等问题，不符合目前的绿色发展理念。本课题组还采用了lewis金属盐和离子液体催化酮连氮内环化制备吡唑啉化合物。例如专利公开号cn 115572263 a公开了一种肼盐催化酮连氮环化合成吡唑啉的方法，该发明将酮连氮化合物和肼盐催化剂混合后进行反应，得到吡唑啉化合物。这些催化剂尽管取得了优秀的成果，但依然存在催化剂与产物分离困难、合成路线复杂、成本高、对水敏感等缺陷等问题。因此目前急需开发一种产品分离效率高、表面酸度易调控的催化剂。
3、肖永厚等人制备了zsm-5分子筛纳米晶，可以有效减少扩散途径，扩大比表面积，增加吸附位点的暴露，提高了催化性能，还表现出令人满意的再生稳定性[10.1016/j.seppur.2022.120698]；酮连氮制备吡唑啉目前多采用质子酸(盐酸、盐酸、草酸)催化，这些反应为为等摩尔反应、酸性不可调控、后处理麻烦易腐蚀设备，有团队将磺酸和固体载体接枝在一起，但磺酸易流失，易产生废酸，不符合目前的绿色发展理念。
技术实现思路
1、针对上述技术问题，本发明提出一种zsm-5分子筛催化酮连氮内环化制备吡唑啉的方法，解决了反应中催化剂与产物不易分离，以及存在废酸处理工序的技术问题，所述zsm-5分子筛催化剂可以为分子内环化反应提供合适的lewis酸性位点，具有较高的选择性和收率，反应结束后，催化剂经简单过滤操作即可回收，为环境友好型工业提供了潜在的技术路径。
2、为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
3、一种zsm-5分子筛催化酮连氮内环化制备吡唑啉的方法，将酮连氮化合物与zsm-5分子筛催化剂混合后进行反应，得到吡唑啉化合物。
4、所述酮连氮化合物的结构式如下所示：
5、
6、吡唑啉化合物的结构式如下所示：
7、所述zsm-5分子筛催化剂催化酮连氮内环化制备吡唑啉的的路径下所示：
8、
9、式中r为烷烃。
10、所述酮连氮为丙酮连氮、2-丁酮连氮、2-戊酮连氮、甲基异丙基酮连氮、2-己酮连氮、3,3-二甲基-2丁酮连氮或环丙基甲基酮连氮中的任意一种。
11、所述吡唑啉化合物为3,5,5-三甲基-2-吡唑啉、3,5-二乙基-5-甲基-2-吡唑啉、3,5-二丙基-5-甲基-2-吡唑啉、3,5-二异丙基-5-甲基-2-吡唑啉、3,5-二丁基-5-甲基-2-吡唑啉、3，5-二异丁基-5-甲基-2-吡唑啉、3,5-二环丙基-5-甲基-2-吡唑啉。
12、所述zsm-5分子筛催化剂中硅铝比为30-150；优选的，硅铝比为：30-70。
13、所述zsm-5分子筛催化剂占酮连氮的0.5-20wt％，反应釜填充比例为30％。
14、优选的，所述zsm-5分子筛催化剂占酮连氮的5-10wt％。
15、所述反应的温度为80-250℃，时间为1-12h。
16、所述反应的温度为140-220℃，时间为6-10h。
17、所述反应在空气、氮气、氩气、或氦气一种或几种气氛下进行，反应的压力为常压。
18、本发明的有益效果：
19、(1)本发明zsm-5分子筛催化酮连氮内环化制备吡唑啉的反应为非均相反应，用以解决催化剂与产物难分离，容易产生酸废水排放的技术问题，且zsm-5分子筛催化剂热稳定性极好、分离效率高、表面酸碱性易调控以及优异的化学选择性，适合进行工业放大，反应结束后，催化剂经简单过滤操作即可回收，为环境友好型工业提供了潜在的技术路径。
20、(2)酮连氮内环化制备吡唑啉是一个复杂的串联反应，容易发生副反应，目的产物吡唑啉是该串联反应中一个不稳定的产物，本申请的zsm-5分子筛催化剂具备比表面积大，表面丰富lewis酸位点的特点，可控制该反应朝着合成吡唑啉的方向进行；本申请使用的zsm-5分子筛催化剂可催化一系列酮连氮化合物，并非单一酮连氮，具有普遍适用性；zsm-5分子筛催化剂寿命较高，可避免合成过程中出现催化剂失活的问题，反应结束后，zsm-5分子筛催化剂经过滤可循环使用，循环8次吡唑啉收率仍可观。本发明的制备方法为非均相反应，与传统的均相酸催化酮连氮内环化制备2-吡唑啉类衍生物相比，zsm-5分子筛催化剂不仅有效催化反应，还能减少后处理操作，有效分离产物。且目标产物吡唑啉衍生物易形成三元张力环，是新型高能燃料的关键前驱体，在工业应用方面具有很大的潜力。
1.一种zsm-5分子筛催化酮连氮内环化制备吡唑啉的方法，其特征在于，将酮连氮化合物与zsm-5分子筛催化剂混合后进行反应，得到吡唑啉化合物。
2.根据权利要求1所述的zsm-5分子筛催化酮连氮内环化制备吡唑啉的方法，其特征在于，所述酮连氮化合物的结构式如下所示：
3.根据权利要求2所述的zsm-5分子筛催化酮连氮内环化制备吡唑啉的方法，其特征在于，所述酮连氮为丙酮连氮、2-丁酮连氮、2-戊酮连氮、甲基异丙基酮连氮、2-己酮连氮、3,3-二甲基-2丁酮连氮或环丙基甲基酮连氮中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的zsm-5分子筛催化酮连氮内环化制备吡唑啉的方法，其特征在于：所述吡唑啉化合物为3,5,5-三甲基-2-吡唑啉、3,5-二乙基-5-甲基-2-吡唑啉、3,5-二丙基-5-甲基-2-吡唑啉、3,5-二异丙基-5-甲基-2-吡唑啉、3,5-二丁基-5-甲基-2-吡唑啉、3，5-二异丁基-5-甲基-2-吡唑啉或3,5-二环丙基-5-甲基-2-吡唑啉。
5.根据权利要求1所述的zsm-5分子筛催化酮连氮内环化制备吡唑啉的方法，其特征在于：所述zsm-5分子筛催化剂中硅铝比为30-150。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的zsm-5分子筛催化酮连氮内环化制备吡唑啉的方法，其特征在于：所述zsm-5分子筛催化剂占酮连氮的0.5-20wt％。
7.根据权利要求6所述的zsm-5分子筛催化酮连氮内环化制备吡唑啉的方法，其特征在于，所述zsm-5分子筛催化剂占酮连氮的5-10wt％。
8.根据权利要求1所述的zsm-5分子筛催化酮连氮内环化制备吡唑啉的方法，其特征在于：所述反应的温度为80-250℃，时间为1-12h。
9.根据权利要求8所述的zsm-5分子筛催化酮连氮内环化制备吡唑啉的方法，其特征在于，所述反应的温度为140-220℃，时间为6-10h。
10.根据权利要求8所述的zsm-5分子筛催化酮连氮内环化制备吡唑啉的方法，其特征在于：所述反应在空气、氮气、氩气、或氦气一种或几种气氛下进行，反应的压力为常压。
